改善的热老化的全氟聚合物制造技术

由可熔融制造的全氟聚合物模制的制品的拉伸强度经热老化之后可通过将聚四氟乙烯以分散的亚微米粒度的颗粒形式掺入到可熔融制造的全氟聚合物中来得到改善。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改善的热老化的全氟聚合物
技术介绍
1. 专利
本专利技术涉及改善由可熔融制造的全氟聚合物模制的热老化的制品的拉 伸特性。2. 相关技术描述众所周知，可熔融制造的全氟聚合物具有高熔融温度。四氟乙烯与六 氟丙烯的共聚物(通常称为FEP)的熔融温度在250-255°C的范围内，并 且四氟乙烯与全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物(通常称为PFA)具有更 高的熔融温度，如至少约270°C，并且通常为300-305°C。这些较高的熔 融温度使此类全氟聚合物能够用于高温应用中。遗憾的是，在连续工作 中，会发生聚合物的某些降解，这就需要使连续工作温度显著低于该聚合 物的熔融温度。例如，PFA的熔融温度为约300°C，而用于PFA的上限工 作温度为260°C。全氟聚合物的工作温度通常由以下方法确定在模拟实 际工作的温度条件如200°C下，将可熔融制造制品形式的全氟聚合物老 化，然后在室温下测试拉伸特性。拉伸特性的退化提供了对于该制品承受 接近或低于老化温度的连续高温来使用的能力的测定。仍然需要表现出改善的热老化，即经热老化处理之后在拉伸特性方面 表现出较低程度退化的可熔融制造的全氟聚合物。专利技术概述在以下方法中，本专利技术满足了这一需求，所述方法包括由可熔融制 造的全氟聚合物来熔融制造制品，然后将所述制品暴露于足以使拉伸强度 发生退化的高温之下，其改善包括使用所述可熔融制造的全氟聚合物来 实施所述熔融制造，所述可熔融制造的全氟聚合物含有分散在其中的有效 量的不可熔融流动的聚四氟乙烯的亚微米粒度的颗粒以降低所述拉伸强度的退化。制品被暴露于热之后的拉伸强度在本文中被称为热老化的拉伸强 度。本专利技术改善了该热老化的特性。本专利技术对于以下制品特别有效片状制品，即相对于长度和宽度来讲 厚度较小的制品，其实例为共面片材；以及其中片材被形成为环状横截面 的制品，其中该制品成为管材，包括管子。本专利技术的这一实施方案可描述 为包含可熔融制造的全氟聚合物的片状制品，所述可熔融制造的全氟聚合 物包含有效量的不可熔融流动的聚四氟乙烯的分散的亚微米粒度的颗粒， 以改善所述制品的热老化的拉伸强度。通常，片状制品通过挤出来制造，这是用于本专利技术的优选的熔融制造 方法。相对于挤出方向的横向(TD)，挤出的片状制品在通常称为纵向 (MD)的挤出方向上表现出不同的拉伸强度。本专利技术在改善横向的热老化 的拉伸强度方面最有效。出人意料的是，将分散的不可熔融流动的聚四氟乙烯与可熔融制造的 全氟聚合物结合可改善热老化的拉伸强度。专利技术详述对热老化的拉伸强度的测试在将制品持续暴露于热量中 一段时间之后 进行。测试在室温下完成。该暴露于热量中通常是模拟制品实际工作的加 速方式。热老化的持续时间为7天，在这段期间内制品将被暴露于其中的 温度取决于如本文中所将讨论的具体全氟聚合物。将不可熔融流动的聚四氟乙烯(PTFE)的亚微米颗粒分散到可熔融制 造的全氟聚合物中以获得组合物，该组合物被熔融制造成提供改善的结果 的制品。所述分散以下述方式实施形成PTFE的亚微米粒度的颗粒与可 熔融制造的全氟聚合物的亚微米粒度的颗粒的混合物，然后熔融共混该混 合物，以形成可熔融制造的全氟聚合物连续相中的PTFE颗粒的分散物， 随后将该分散物熔融制造成用于之后熔融制造为成品的粒料，或直接制造 为成品。亚微米粒度的颗粒可通过以核/壳聚合物颗粒的形式聚合在一起 的聚合物提供，其中PTFE是核，而可熔融制造的全氟聚合物是壳；或者 通过每种聚合物的亚微米粒度的颗粒单独提供，或通过它们的组合提供。聚合物及其供给物(如亚微米粒度的颗粒)的详细信息将在本文中进行讨 论。关于PTFE组分，PTFE的非熔融流动性还可由高熔融蠕变粘度(有时 称为比熔融粘度)进行表征，该表征涉及在已知拉伸应力下拉伸30分 钟，测量PTFE的已熔融细条的伸长率，根据美国专利6， 841， 594、参照美 国专利3,819,594的比熔融粘度测量步骤，对此有进一步的描述和确定。 在本测试中，按照测试步骤制成的熔融细条在开始测量熔融蠕变粘度之前 保持承受载荷30分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行测量。 PTFE的熔融蠕变粘度优选为至少约lxl06pa's，更优选为至少约lxlO7 Pa.s，最优选为至少约1 x 108Pa.s，均在380。C下。该温度远高于分别为约 343。C和327。C的PTFE的第一和第二熔融温度。存在于核/壳聚合物的核中 的PTFE的高熔融蠕变粘度还表示PTFE是可烧结的，即，在高于PTFE熔 点的温度下加热无模型支持(自立式)的PTFE模制品，以使PTFE颗粒结 合，而不会使模制品流动变形。本专利技术中所使用的PTFE还常以标准比重 (SSG)进行表征，标准比重为以指定方式制备的PTFE样本于空气中的重 量与23。C下等体积水的比率，如美国专利4， 036， 802和ASTM D 4894-94 中所进一步描述。SSG越低，PTFE的分子量就越高。在ASTM D-4894-94 中公开的标本制备过程包括对测试标本进行压模，从模具中移除完成压 模的测试标本，并在空气中(即自立式)在38(TC下进行烧结。PTFE的非 熔融流动性使得该烧结可在不改变测试标本的压缩模制形状与大小的情况 下进行。PTFE可以是颗粒型或细粉型，分别由悬浮液或水分散体的聚合反应制 造。PTFE可以是四氟乙烯的均聚物或其与少量共聚单体的共聚物，例如六 氟丙烯或全氟代(烷基乙烯基醚)，优选地其中烷基含有1至5个碳原 子，这样可改善TFE的烧结性，从而与TFE均聚物相比，获得渗透性更 低、挠曲寿命更长等改善的特性。此类PTFE有时称为改性的PTFE。改性 的PTFE的实例公开于美国专利3, 142, 665、 3, 819, 594和6, 870, 020中。 出于简化目的，并且因为改性的PTFE表现出与PTFE均聚物相同的非熔融 流动性、高熔融蠕变粘度，因此将此类PTFE包括在本文所用的术语聚四 氟乙烯或PTFE中。5本专利技术中所用的不可熔融流动的PTFE应与低分子量PTFE区分开来， 低分子量PTFE因为其低分子量而具有熔融流动性，却不具有可熔融制造 性。此熔融可流动的PTFE具有可按照ASTM D 1238-94a测量的熔融流动 速率，可通过直接聚合反应或辐射降解不可熔融流动的PTFE来获得，其 中所述直接聚合反应的条件是避免产生极长的聚合物链。这样的熔融可流 动的PTFE通常称为PTFE微粉。因为由熔融物模制形成的制品具有极度的 脆性而无使用价值，所以并不认为其是可熔融制造的。由于其分子量低 (相对于不可熔融流动的PTFE)，因此它没有强度。PTFE微粉的挤出长 丝非常脆， 一弯即折。关于本专利技术的组合物中的可熔融制造的全氟聚合物组分，如全氟聚合 物中的前缀"全"所示，键合到构成聚合物的碳原子的一价原子全部为氟 原子。其他原子可能存在于聚合物末端基团中，即终止聚合物链的基团。 全氟聚合物是全氟塑料，而非全氟弹性体。组合物中的PTFE组分是不可熔融流动的，而可熔融制造的全氟聚合 物由其可熔融制造性表明它是熔融可流动的。根据PTFE的比例、PTFE/可 熔融制造的全氟聚合物组合物所需的炫融制造技术、以及熔融制造的制品 所需的特性，用于本专利技术的全氟聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，所述方法为由可熔融制造的全氟聚合物来熔融制造制品，然后将所述制品暴露于足以使拉伸强度发生退化的高温之下，所述改善包括使用所述可熔融制造的全氟聚合物来进行所述熔融制造，所述可熔融制造的全氟聚合物含有分散在其中的有效量的不可熔融流动的聚四氟乙烯的亚微米粒度的颗粒以降低拉伸强度的所述退化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RM阿滕，HE伯奇，SA利伯特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]