用于玻璃陶瓷的浮法工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种制造用于玻璃陶瓷的前体玻璃的平板带的方法，其包括在浮室中的熔融金属熔池上连续漂浮熔融玻璃，所述玻璃在高于其去玻璃化起始温度的温度下以熔融状态被注入到该室上游的熔融金属上，所述玻璃逐渐地形成沿所述金属熔池流动的带，玻璃的冷却速率在以下时刻之间为至少１８℃／ｍｉｎ，一方面，该时刻是玻璃处于去玻璃化速度为最高时的理论温度下的时刻，另一方面，较后的时刻是玻璃处于去玻璃化晶体生长速度变成小于１微米／分钟时的理论温度下的时刻。这样漂浮的玻璃不会经历任何去玻璃化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过浮法工艺制造平板玻璃，所述玻璃为玻璃陶瓷前体。
技术介绍
玻璃陶瓷是富含二氧化硅的材料，其包含至少一种晶相，并且由前 体玻璃(或母玻璃)在陶瓷化热处理后得到。玻璃陶瓷具有非常低的线热膨胀系数，通常小于15X10々K"。玻璃陶瓷可以包含至少50重量％的二氧化 硅。 一类重要的玻璃陶瓷包含Si02、 Al2O^BLi20，对于这种玻璃陶瓷， 陶瓷化处理可导致产生P锂霞石或I3锂辉石或卩石英晶体。这些玻璃陶瓷是半透明或不透明的，尤其可用作炉灶面或耐火板， 更宽泛地说适合于要求玻璃具有非常低膨胀系数的应用。然而，玻璃陶 瓷在热的时候有高度去玻璃化倾向的弊病，这通常导致要对成型装置进 行许多维护操作。这是因为玻璃陶瓷板或片通常通过在金属辊之间压延 制备，任何去玻璃化沉积物都会损坏所述辊的表面。因此必须对其进行 定期打磨(甚至每隔2 3天)，或甚至必须更换。因此，玻璃陶瓷成型装置 通常设计成能使维护操作容易进行，这意味能很容易接近滚动的辊，甚 至是在生产期间。所以，对本领域技术人员来说，在操作期间在核心难 以接近的巨大装置中形成玻璃陶瓷是难以想象的，而浮法玻璃的装置就 是这种情况。这是因为这类装置有几十米、甚至几百米长，几米宽，其 开动和停止的过渡时间会相当可观。因此这类装置必须连续操作，停车 维护是灾难性的和不可接受的。此外，通过辊之间压延形成玻璃陶瓷的 常规装置不能够产生非常宽的片材。宽度限定在小于700mm。但是，目 前需要有更宽的板材。此外，该压延法不能够产生厚度小于3mm的非常 薄的片材。实际上已发现，在约105(TC时浇铸玻璃的浮法玻璃方法通常对于钠 钙硅类型的普通玻璃能够实现，对于玻璃陶瓷却不行。这是因为去玻璃化从未不能发生，尤其是在玻璃被注入到金属漂浮熔池中的区域。已知 的是，在生产平板玻璃片的浮法玻璃带的制造中，熔融玻璃被注入到金属熔池(molten metal bath)上，金属通常为锡或主要由锡构成的合金，并 在熔池上形成连续的带，该带逐渐冷却并且用分离辊提取，分离辊则将 其输送到称为退火窑的退火炉中。在玻璃带通过金属熔池的同时，覆盖 玻璃带的区域塞满了加热系统和冷却系统，这些系统设计成可调节温度， 以及更精确地调节玻璃的粘度，这样就能够将其拉制成所要求的厚度， 然后使其能够凝固。为了克服玻璃陶瓷用前体玻璃在浮法工艺中不合适的去玻璃化的问 题，WO 2005/073138建议除去浮法玻璃中的死点，尤其是通过向其中倾 倒熔融的金属，而这需要为熔融金属安装特种管。US 3684475教导了压延玻璃带在金属熔池上经过的通道。所以此法 不用倾倒熔融玻璃。在这些很高的温度下所述压延不能获得宽和/或厚的 玻璃片。US 2002/0023463教导了一种可以通过浮法制备，而不会产生表面结 晶的特别的玻璃陶瓷组合物。该文献尤其教导表面上ZnO的消耗会产生去 玻璃化。将玻璃保持长时间的漂浮(30 40分钟)，这样，玻璃的冷却速率 为小于18'C/分钟。至于其它的文献，可以提及的有US 3539320、 US 4115091、 US 3718450和法国专利申请05/54052。
技术实现思路
现已发现，可以应用常规的浮法玻璃装置来漂浮玻璃陶瓷的前体玻 璃，即使其组成是常规的。根据本专利技术，两个条件必须满足a) 玻璃在高于其去玻璃化起始温度的温度下被注入；以及b) 玻璃的冷却速率在时刻tl和t2之间为至少18-C/min，一方面，时刻 tl是玻璃处于去玻璃化速度为最高时的理论温度下的时刻，另一方面，时 亥lJt2(t2是在时亥Utl之后，也就是说，t2后于tl)是玻璃处于去玻璃化的晶体 生长速度变成小于l微米/分钟时的理论温度下的时刻。以上条件a)和b)涉及去玻璃化参数(温度和晶体生长速度)，虽然由于根据本专利技术的方法，事实上并没有发生去玻璃化。因此才可以谈及理论 温度。事实上，建议事先确定这些参数，即在实施根据本专利技术的方法以 前，通过对具有要求组成的试样进行去玻璃化试验来确定这些参数。目 前，这些参数可以根据玻璃的组成而变化。为了确定这些参数，将玻璃 试样放置在坩埚中，坩埚加热至足够高的温度，以便不会发生去玻璃化(一般1500'C或甚至140(TC已足够)，让试样冷却至能观察到保持时间的时间t 的温度T,然后让其快速冷却。通过变化T和t，就可以确定去玻璃化起始 温度及去玻璃化速度。还可以使用DSC确定最高去玻璃化温度及速度。 试样中的晶体大小用双筒显微镜目测确定。时刻t2发生在时刻tl之后。为了满足条件a)，通常将玻璃加热到至少1380'C已足够，优选至少 140(TC，甚至至少1450'C，以便将其浇铸在浮室上游的熔融金属上。浇 铸玻璃通常从熔炉中直接出来，没有在炉和浮室之间凝固。时刻tl和时刻t2之间的玻璃冷却速率为至少18'C/min。 tl和t2之间的 所述速率通常小于48'C/min，并且可以小于4(TC/min，或甚至小于 30°C/mk，或甚至小于28。C/min。对于普通的钠钙硅玻璃的情况，浮室中保持弱还原气氛，例如含有 1 12M氢气的N2/H2混合物(标准体积或NI)。在浮室中的气氛通常以3 250 倍/小时的速度补充。在用于普通钠钙硅玻璃的浮法中，金属熔池约为100(TC。在本专利技术 的说明书中，通常要求熔融金属在浇铸点处表面上高于1150'C，甚至高 于120(TC，甚至高于125(TC。在玻璃被浇铸点的熔融金属表面以下3cm处 测得温度为125(TC时，获得了良好的结果。这意味所述温度高于表面自 身的温度。当玻璃流向浮室下游末端时，它也具有将金属与其一起带向 下游末端的倾向。在最传统的浮法玻璃工艺(现有技术)中，金属通过较深 的流动回到上游末端，这种移动通常被称为循环回路。然而，在本专利技术 的说明书中，由于知道玻璃穿过室的过程中必须符合玻璃的最低冷却速 率，因此建议熔融金属也从上游末端向下游末端降低温度。因此，下游 末端和上游末端之间不是只有单一的熔融金属循环回路，而是由于熔池 中间区域中的熔融金属中的潜坝(submerged dam)，可以优选地沿玻璃路 径具有至少两个连续的循环回路。该坝可以特别地用涂敷有防护层的钼制成，例如氧化铝防护层。因此，可以具有朝上游末端方向较热的循环 回路和朝下游末端方向较冷的循环回路。还可以以同样的方式形成至少 三个连续的熔融金属循环回路。上游末端朝向下游末端的温度变化通过 放置在玻璃上方、覆盖整个装置长度的加热部件来控制。目的一般来说 是玻璃在玻璃与金属分离的点(最下游的玻璃/熔融金属接触点)的温度为730~850°C。优选玻璃在上游进行浇铸，浇铸温度应能使其以泊表示的粘 度的以10为底的对数为3.4 3.9。优选地，在玻璃与金属分离的点(最下游 的玻璃/熔融金属接触点)，玻璃的温度能够使其以泊表示的粘度的以10为 底的对数为11 12。在通过压延制造平板玻璃陶瓷的传统方法中，前体玻璃通常含有氧 化形式的砷作为澄清剂。根据本专利技术，不推荐在要转变的前体玻璃中存 在砷，因为漂浮装置的气氛会被有毒气体充满。因此，推荐使用另一种 澄清剂，如Sn02。出乎意外地己观察到，富含Sn02的前体玻璃根据本发 明转变成平板玻璃时会导致玻璃陶瓷的硬度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造用于玻璃陶瓷的前体玻璃的平板带的方法，其包括在浮室中的金属熔池上连续漂浮熔融玻璃，所述玻璃在高于其去玻璃化起始温度的温度下以熔融状态被注入到所述室上游的熔融金属上，所述玻璃逐渐地形成沿所述金属熔池流动的带，而玻璃的冷却速率在时刻ｔ１和ｔ２之间为至少１８℃／ｍｉｎ，一方面，时刻ｔ１是玻璃处于去玻璃化速度为最高时的理论温度下的时刻，另一方面，较后的时刻ｔ２是玻璃处于去玻璃化的晶体生长速度变成小于１微米／分钟时的理论温度下的时刻。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C古拉，R雅克，G凯雷尔，
申请(专利权)人：欧凯公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]