澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法及由此获得的玻璃陶瓷技术

本发明专利技术涉及一种澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法，该玻璃能够可控地陶瓷化，并且不含氧化砷、氧化锑和氧化锡，该方法包括：将至少０．０５重量％的至少一种硫化物加入玻璃配料材料中，且所述材料在低于１７５０℃的温度下熔融。本发明专利技术还涉及一种由着色玻璃，尤其是由氧化钒着色的玻璃获得的玻璃陶瓷。本发明专利技术还尤其涉及在炉灶面和烹饪工具制造上的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及玻璃陶瓷领域。本专利技术更准确地说涉及一种澄清(refming)锂铝硅酸盐玻璃的方法，通 过适当热处理，可由该玻璃获得玻璃陶瓷。这种玻璃陶瓷尤其适作为厨房用品，特别适用于作为覆盖加热元件 的炉灶面，例如卤素或辐射加热元件，或烹饪用具。
技术介绍
如果锂铝硅酸盐玻璃陶瓷证明非常适用于这些用途，则归因于其能 够较大程度变化的审美外观、力学性能，尤其在使用温度范围内低的热 膨胀系数所带来的高冲击强度，及其化学性能，即耐酸碱性。玻璃陶瓷同样具有取决于其用途的特定光学性能。例如，用作炉灶 面时，重要的是玻璃陶瓷具有低的透光能力，从而使得使用者不能或仅 仅难以区别不运行时在下面的加热元件。然而，同时炉灶面必须允许正 在加热的元件能够被看到，不会迷惑使用者，以减少使用者与热板接触 时被灼伤的风险。为了使食物尽可能快达到所需的温度，玻璃陶瓷还必 须具有好的能量传递性能，尤其是透过加热元件产生的红外辐射。生产陶瓷玻璃通常包括以下几步a)熔融包含至少一种成核剂的玻 璃配料材料;b)成型并冷却玻璃至低于其转化区的温度；以及c)热处理， 使玻璃陶瓷化。在步骤a)中，需要澄清玻璃以除去配料材料所产生的气泡，并避免 存在来自这些材料中的未完全熔融的残留颗粒(称为"结石")。气泡和结石 的存在不利于最终玻璃陶瓷的力学性能。众所周知，氧化砷和氧化锑是生产玻璃陶瓷的有效澄清剂(参见EP-A-437228和US-A-3788865)。这些氧化物的优点在于它们不会显著改变 玻璃的热膨胀系数，也不会增加步骤c)陶瓷化过程中P-石英的成核率。但是，氧化砷和氧化锑存在缺陷。在进行澄清的温度下(通常在1400-170(TC之间)，砷和锑的氧化物具 有高的挥发性，因此，为了不损害操作人员的健康并防止这些化合物释 放到大气中去，必须对它们的使用进行严格控制。此外，由于在玻璃表面形成一层会显著降低玻璃光学性能的砷膜或 锑膜，因此，用这些澄清剂处理过的玻璃不能通过常规的浮法工艺在特 别是锡的熔融金属的池中转变成带状物。已有其它澄清剂被提议作为氧化砷和氧化锑的替代物。在EP-A-156479中，建议向锂铝硅酸盐玻璃组合物中添加0.2-2%的 氧化铈或铈酸盐。获得的玻璃陶瓷依据添加到玻璃组合物中的着色剂的 性质具有从琥珀色到深棕色的着色范围。在JP-A-11100229和JP-A-11100230中，通过向含有0.01-0.5%氧化 钒的玻璃组合物中添加0.1-2%氧化锡，获得了着色的玻璃陶瓷。WO-A-02/16279描述一种由氧化钒着色，使用氧化锡、氧化铈和硫 酸盐或氯化物作为澄清剂的透明玻璃陶瓷的制备。在US-A-2002/0023463中，通过添加0.2-0.6%的氧化锡对无色或有 色玻璃陶瓷进行澄清。已经发现，使用上述氧化物替代氧化砷和氧化锑所获得玻璃的澄清 级别是不充分的，有待于提高。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种无需依靠传统澄清剂如氧化砷、氧 化锑和氧化锡，就可达到高澄清级别的澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法，该 方法允许在熔融金属池中通过浮法工艺生产玻璃。本专利技术的另一 目的在于提供一种用于生产具有低可见光透过性和高 红外透过性的炉灶面、并能够转化为玻璃陶瓷的玻璃，尤其是着色玻璃， 特别是通过氧化钒着色的。这些目的通过本专利技术的澄清不含氧化砷、氧化锑和氧化锡、且能够 可控地陶瓷化的锂铝硅酸盐玻璃的方法实现，其中，向玻璃配料材料中 加入至少0.05重量％的至少一种硫化物，且在低于1750。C的温度下熔融所述材料。硫化物做为玻璃澄清剂。硫化物选自金属硫化物，如过渡金属硫化 物，例如硫化锌、硫化铁和硫化银；碱金属硫化物，例如硫化钾、硫化 钠和硫化锂；碱土金属硫化物，例如硫化钙、硫化钡、硫化镁和硫化锶; 在熔融条件下能产生硫化物的化合物，和上述硫化物和/或上述化合物的 混合物。优选的硫化物是硫化锌、硫化锂、硫化钡、硫化镁和硫化锶。 硫化锌证明特别具有优势。硫化物也可以熔渣或富含硫的玻璃料(glass frit)的方式引入玻璃配料 材料中，这种引入方式有增加结石(stone)消化率和提高玻璃的化学均匀性 和光学性能的优点。然而，众所周知，熔渣中还含有大量的可降低红外 线透过性的铁。从这一角度来说，优选使用化学组成、尤其是铁含量能 完美控制的玻璃料。优选地，添加到玻璃配料材料中的硫化物的添加量少于玻璃配料材 料总重量的2%，有利地少于1°/。，最好在0.07-0.8%之间。 有利地是向玻璃配料材料中加入焦炭或含碳化合物。 优选地，配料材料的熔点不超过1700°C，但160(TC以上是有利的。 通常，术语"锂铝硅酸盐玻璃"可理解为包含以重量百分数表示的下 述限定范围内的以下组分的玻璃Si〇252-75%A120318-27%Li202.5-5.5%K200-3%Na200-3%ZnO0-3.5%MgO0-3%CaO0-2.5%BaO0-3.5%SrO0-2%Ti021.2-5.5%Zr020-3%P2〇50-8%。该玻璃可含有至多1重量％的不影响玻璃熔融或随后导致玻璃陶瓷 形成的析晶的非必要组分。优选地，锂铝硅酸盐玻璃包含以重量百分数表示的下述限定范围内 的以下组分Si0265-70%A120318-19.8%Li202.5-3.8%K200-<1.0%Na200-<1.0%ZnO1.2-2.8%MgO0.55-1.5%BaO0-1.4%SrO0-1.4%Ti021.8-3.2%Zr021.0-2.5%。根据一个优选的实施方案，对锂铝硅酸盐玻璃进行着色，尤其是通过添加至少一种以重量百分比表示的下述限定含量范围的着色剂Fe2030-1%NiO0-1%Cr2030-1%CuO0-1%CoO0-1%Mn3040-1%V2050-1%且着色剂百分含量的总和至少0.02%，优选至少0.045%,但不超过2%。 着色剂的含量可依据想要得到色彩的性质和亮度进行调整。 V205是优选的着色剂。其能够提供一种可制备用作具有特定要求颜色的炉灶面的玻璃陶瓷的玻璃，即外观反射时表现为黑色，而当加热元件运行时为红棕色。经证明用作玻璃澄清剂的硫化物具有还原氧化钒的能力，其能使氧化钒从vS+价态转变到V"和V^价态，这两种价态中的一种或两种能赋 予玻璃陶瓷期望的颜色，且在不相应减少红外透过性的情况下降低其可 见光透过性。优选地，V2Os含量为0.045-1%，有利地为0.045-0.5%，更特别为 0.045-0.2%，最好为0.06-0.15%。澄清步骤后，将获得的玻璃在常规的条件下进行处理，用于制备玻 璃陶瓷。这样，例如在浮法条件下熔融的玻璃漂浮在熔融的锡液上，玻璃以 带状形式形成，然后将上述带状玻璃切成片状，或直接碾压成板状，或 铸成所需要的形状。然后经过热处理将形成的玻璃转化为玻璃陶瓷。这些玻璃可经受如包括以下步骤的陶瓷化周期a) 尤其以50-8(TC/分钟，将温度升至通常接近转化区的成核区；b) 在大约20分钟内使温度穿过成核区(670-800。C);c) 在15-30分钟内将温度升至介于900-100(TC之间的陶瓷化稳 定状态的温度T;d) 在陶瓷化稳定状态的温度T下维持10-25分钟的时间t;以及 e ) 将玻璃迅速冷却至环境温度。然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法，该玻璃能够可控地陶瓷化，并且不含氧化砷、氧化锑和氧化锡，其特征在于，至少０．０５重量％的至少一种硫化物被加入玻璃配料材料中，且所述材料在低于１７５０℃的温度下熔融。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D马丁，Y勒弗雷尔，
申请(专利权)人：欧凯公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]