本发明专利技术涉及一种１－丁烯／丙烯共聚物组合物，所述组合物具有４％至１０％重量的丙烯衍生单元含量，其中至少５０％的聚合物在室温中１００小时后以热力学稳定、三方晶形式Ⅰ存在，所述组合物包含：ａ）５％重量至９５％重量的具有以下特征的无规立构的１－丁烯丙烯共聚物：ｉ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ等于或小于４；ｉｉ）使用差示扫描量热计（ＤＳＣ）未检测到熔化焓；和ｉｉｉ）红外结晶度小于０．５％；ｂ）５％重量至９５％重量的具有以下特征的全同立构的１－丁烯丙烯共聚物：ｉ）通过１３Ｃ－ＮＭＲ测得的全同立构的五单元组（ｍｍｍｍ）大于８０％；ｉｉ）熔点（Ｔｍ（Ⅱ））高于７０℃；和ｉｉｉ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ等于或小于４。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】l-丁烯丙烯共聚物组合物本专利技术涉及一种l-丁烯/丙烯基共聚物组合物，所述的组合物可通 过使用金属茂基催化剂体系得到。1-丁烯聚合物在本领域中众所周知。考虑到其在耐压、抗蠕变和 沖击强度方面具有良好的性质，因此^皮广泛用于例如制造替代金属管 的管子、易开型包装和薄膜。通过使用金属茂基催化剂体系制备的全同立构的1-丁烯基聚合物在本领域中众所周知，得到它们的方法在例如WO 02/100908、 WO02/100909和WO 03/014107中进行了介绍，但是可得到的聚合物具有非常高的全同立构规整度。另外，无规立构的1-丁烯聚合物在本领域中众所周知，它是主要 被用作黏合剂组合物的成分的粘性聚合物。在US 6,288,192; EP 604 908和EP 04101912.6中提供了制备这种聚合物的方法的实例。对于某些应用，具有对于比全同立构1-丁烯聚合物更软的、具有 弹性性质的材料的需要，但是这种材料必须是易加工的，并且最重要 的是不像无规立构的1-丁烯聚合物一样粘。US 4,298,722描述了可分级(fractionable)弹性1-丁烯聚合物。该聚 合物是通过使用如四叔丁基苯合锆的有机锆化合物，也就是其中的金 属不具有金属茂化合物具有的兀键。得到的1-丁烯聚合物可以用乙醚 进行分级，并且在其它特性中醚可溶部分具有1%到15%的红外结晶 度值。如果与本专利技术的l-丁烯聚合物的可溶部分红外结晶度相比，这 个值非常高。当制备l-丁烯基聚合物时，它们通常从其溶液以正方晶形式II结 晶，其然后自发地转变成热力学稳定、三方晶形式I,如J. Appl. Phys. 1964， 35, 3241和Macromolecules 1998， 31， 9253中所报道的。在室温下的完全转变需要几天，并且通常不进行完全。两种形式之间的最重要的差异是形式I的熔点高于形式II的。可以通过DSC温度记录 图来表现这两种形式。事实上，在温度记录图上可以表现出代表形式 I(在较高温度熔化的形式)和形式II(在较低温度熔化的形式)的熔化焓 (hentalpy)的两个主峰。通过使样品老化，可以注意到代表形式II的峰 降低，而代表形式I的峰出现或者升高，同时两个峰面积之和代表的 总焓(hentalpy)基本保持不变。必须注意到代表形式I的峰不是一直存 在于低老化样品中，而是经过一定的时间后出现在温度记录图中。或 者，这两个峰也可以在温度记录图的时间0存在。因此，理想的是具 有在尽可能更短的时间内转化成形式I的材料，从而避免在产生具备 最终性质的材料之前的长储存时间。因此，本专利技术的一个目的是一种1-丁烯/丙烯共聚物组合物，该组 合物具有4%至10%重量的丙烯衍生单元含量，其中至少50%的结晶 聚合物在室温下第一熔化的100小时后以热力学稳定、三方晶形式I (通过DCS分析检测)存在，包括i) 通过13C-NMR测得的全同立构的五单元组(mmmm)为30%至 80%;优选为45%至75%;更优选50%至60%;ii) 熔点(Tm(II))高于70°C;iii) 分子量分布Mw/Mn等于或小于4.0;和iv) 0°C (按照以下所述的步骤)下在二甲苯中的溶解度高于 75.0%;优选高于90.0%;更优选高于95.0%;还更优选高于99.0%;在催化剂体系的存在下通过聚合1-丁烯和丙烯得到所述的组合 物，所述催化剂体系通过将以下物质接触得到a)至少一种内消旋或类内消旋形式的化学式(Ia)的金属茂化合物<formula>formula see original document page 8</formula>其中M为选自元素周期表3、 4、 5、 6族、镧系或锕系的过渡金属原 子，优选M为钛、锆或铪；p是0至3的整数，优选p为2，等于金属M的形式氧化态减去2;X相同或不同，为氢原子、面原子，或者R、 0R、 OS02CF3、 OCOR、 SR、 NR2或PR2基团，其中R为任选包含元素周期表13-17 族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的d-C4。-烷基、CrC4o-链烯 基、C2-C4(rt夬基、C6-C4o-芳基、CtC4o-》克基芳基或(:7-。40-芳基》克基； 优选R为直链或支链的C-C2o-烷基；或者两个X可任选形成取代或 未取代的丁二烯基或OR，O基团，其中R，为选自d-C4o-烷叉基、C6-C4(r芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二价基团；优选X为氢原子、囟原子或R基团；更优选X为氯或d-d(r烷基，例如甲 基或乙基；L为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的二价CrC4Q-烃基或 包含最高达5个硅原子的二价亚硅烷基；优选L为选自以下的二价桥 连基团任选包含元素周期表13-17族的杂原子的d-C4o-烷叉基、C3-C40-环烷叉基、C6画C40画芳叉基、C7-C(0國烷基芳叉基或C7-C40-芳基烷叉基，以及包含最高达5个硅原子的亚硅烷基如SiMe2、 SiPh2;优选 L为基团(Z(R")2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2, R"为任选包含 元素周期表13-17族的杂原子的d-C2o烃基；优选R"为任选包含元素 周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的d-C2G-烷基、C2-C2。-链烯基、C2-C2o-炔基、C6-C2o-芳基、0 -(:20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更优选基团(Z(R")2)n为Si(CH3)2、 SiPh2 、 SiPhMe、 SiMe(S线)、CH2、(卿2和C(CH3)2;W和I^相同或互不相同，为任选包含元素周期表13-17族的杂原 子的d-C4。-烃基；优选为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直 链或支链、环状或无环的C广Cur烷基、QrC4o-链烯基、C2-Cur炔基、 C6-Cur芳基、C7-C4o-烷基芳基或C7-Q()-芳基烷基；更优选W和I^为 直链或支链的饱和或不饱和的d-C2o-烷基，更优选R1和R2为甲基或 乙基；T相同或互不相同，为式(IIa)、 (IIb)或(IIc)的部分R6(IIa) (lib) (IIc)其中标有符号*的原子与式(13)化合物中标有相同符号的原子连 接；并且其中至少一个T基团具有式(IIb)或(IIc);113为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的Q-Cur烃基；优选 W为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C广C40-烷基、C2-C40曙链烯基、C2-C4『炔基、C6-Cw-芳基、C7-C40-芳基烷基或CrCt(r烷基芳基；更优选R3为直链或支链的d-C2o-烷基、 C6-Cto-芳基、C7-Cur芳基烷基；还更优选W为任选被一个或多个 Crdo-烷基取代的C6-C2o-芳基；R4和R6相同或互不相同，为氬原子或任选包含元素周期表13-17 族的杂原子的d-Qur烃基；优选114和116相同或互不相同，为氢原子 或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无 环的d國Cur烷基、C2-Q(r链烯基、C2-C4。誦火植、C6國Gkt芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C4o-芳基烷基；优选R4和R6为氬本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种１－丁烯／丙烯共聚物组合物，所述组合物具有４－１０％重量的丙烯衍生单元含量，其中至少５０％的结晶聚合物于室温下在５小时第一熔化后以热力学稳定、三方晶形式Ⅰ存在（通过ＤＳＣ分析检测）；所述组合物具有： ｉ）通过↑［１３］Ｃ－ＮＭＲ测 得的３０％－８０％的全同立构的五单元组（ｍｍｍｍ）； ｉｉ）熔点（Ｔｍ（Ⅱ））高于７０℃； ｉｉｉ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ等于或小于４；和 ｉｖ）在０℃下在二甲苯中的溶解度（按照以下所述的步骤）高于７５％； 在催化剂体 系存在下通过聚合１－丁烯和丙烯可得到所述组合物，所述催化剂体系通过将以下物质接触得到： ａ）至少一种内消旋或类内消旋形式的式（Ⅰａ）的金属茂化合物： ＊＊＊ （Ⅰａ） 其中 Ｍ为选自元素周期表３、４、５、６族、镧系 或锕系的过渡金属原子； ｐ为０－３的整数，等于金属Ｍ的形式氧化态减去２； Ｘ相同或不同，为氢原子、卤原子、或Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ↓［２］ＣＦ↓［３］、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ↓［２］或ＰＲ↓［２］基团，其中Ｒ为任选包含元素周期表１３－１ ７族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４０］－链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４０］－炔基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［４０］－芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷基芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳基烷基；或者两个Ｘ可任选形成取代或未取代的丁二烯基或ＯＲ’Ｏ基团，其中Ｒ’为选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－烷叉基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［４０］－芳叉基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷基芳叉基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳基烷叉基的二价基团； Ｌ为 任选包含元素周期表１３－１７族的杂原子的二价Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－烃基或包含高达５个硅原子的二价亚硅烷基； Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相同或互不相同，为任选包含元素周期表１３－１７族的杂原子的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－烃基； Ｔ 相同或互不相同，为式（Ⅱａ）、（Ⅱｂ）或（Ⅱｃ）的部分： ＊＊＊ 其中标有符号＊的原子与式（Ⅰａ）化合物中标有相同符号的原子连接；并且其中至少一个Ｔ基团具有式（Ⅱｂ）或（Ⅱｃ）； Ｒ↑［３］为任选包含元素周期表１３－１７族 的杂原子的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－烃基； Ｒ↑［４］和Ｒ↑［６］相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表１３－１７族的杂...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G佩莱加蒂，D比贾维，R马特利，MS汤蒂，L雷斯科尼，S吉多蒂，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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