衍生化的固体环氧树脂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）的衍生化的固体环氧树脂。该环氧树脂以卓越的方式适于作为冲击韧性改性剂。此外，本发明专利技术涉及含有这类衍生化的固体环氧树脂的组合物。这类组合物卓越地适于作为热固化粘合剂以及作为结构泡沫体，其具有高的冲击韧性和高的机械性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环氧树脂-组合物领域，尤其是涉及冲击韧性的热固化环氧树脂组合物领域和结构泡沫体。
技术介绍
冲击韧性改性剂具有用于改进受到冲击力的热固塑料强度的悠久历史。特别地，虽然环氧树脂组合物通常具有高机械强度但非常脆性，这意味着当受到冲击力时，例如在车辆碰撞中产生的，固化的环氧树脂将破裂，因此粘结毁坏。 液体橡胶具有用于韧性改性的相对长的历史。所用的液体橡胶的实例是那些基于丙烯腈/丁二烯共聚物的，可获得的实例如 EP-B-0338985描述了冲击韧性环氧树脂组合物，其不仅包括基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，还包括基于聚氨酯预聚物的液体橡胶，其中它们通过苯酚或内酰胺终止。WO-A-2005/007766公开了包括由异氰酸酯基终止的预聚物和选自双酚、苯酚、苯甲醇、氨基苯酚或苯甲基胺的封端剂的反应产物的冲击韧性环氧树脂组合物。WO-A-03/093387公开了冲击韧性环氧树脂组合物，其包括二羧酸与缩水甘油醚的加合物，或双(氨基苯基)砜异构体或芳香醇与缩水甘油基醚的加合物。WO-A-2004/055092和WO-A 2005/007720公开了具有改善的冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与低分子量的单羟基环氧化物的反应产物。这些环氧树脂组合物与那些包含苯酚终止的聚氨酯预聚物相比时具有改善的低温冲击韧性，但仍然不是最佳的。 所有这些提到的冲击韧性改性剂为高粘度的物质，这对于制备一些配制剂是不利的。特别是对于大多通过在挤出机中的配制进行的固体环氧体系的韧性改进过程，添加高粘度液体只能由提高的成本来实现。 专利技术简要描述 因此本专利技术的任务在于发现新型的在室温下为固体的冲击韧性改性剂，其一方面可作为环氧树脂发挥作用，且另一方面极大地改进了冲击韧性以及易于计量添加。 令人惊奇地已发现，该任务可通过根据权利要求1的衍生化的固体环氧树脂得以完成。 其可以简单的方式由商购可得的固体树脂制得。已经确认，这种充分固化的衍生化的固体环氧树脂具有高冲击韧性。还有如下情况，即，也将该衍生化的固体环氧树脂添加到其它树脂，尤其是环氧树脂中。该衍生化的固体环氧树脂提高了冲击韧性，并因此可作为冲击韧性改性剂使用。 本专利技术的其它方面涉及含有这种衍生化的固体环氧树脂的组合物。该组合物具有尤其良好的机械性能和冲击韧性。此外，这种组合物可作为单组分热固化粘合剂或作为结构泡沫体使用。 本专利技术的其它方面涉及制备这种衍生化的固体环氧树脂的方法和根据权利要求30的经粘合的制品以及根据权利要求32的经发泡的制品。特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。 专利技术实施方案 本专利技术首先提供了式(I)的衍生化的固体环氧树脂。 此处的R′和R″彼此独立地为H或为CH3。在本文中术语“彼此独立地”的使用与取代基、残基或基团相关地这样解释，即，在相同分子中同样称谓的取代基、残基或基团可同时以不同的含义出现。 此外，s为2至12的值。 最后，X彼此独立地为H或式(II)的残基。 在此，R4是包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化物的在除去氢氧基和环氧基之后的残基，并且p是1、2或3，并且R2彼此独立地是封端基团，其在超过100℃的温度下解离。 R1为在去除所有末端异氰酸酯基团之后且m≥0和q≥0的以(m+q+1)个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物PU1，条件是1≤(m+q)≤8。 最后，存在的前提是在式(I)中的至少一个X为式(II)的残基。 在本文式中的虚线在每种情况下表示在各取代基和附属于其的分子残基之间的键。 优选所有的R′和R″为甲基。 所述式(I)的衍生化的固体环氧树脂可由式(I′)的固体环氧树脂与式(IV)的含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的反应获得。 该反应典型地在一定温度下进行(在该温度下固体环氧树脂可液化)，或在使用溶剂的情况下，尤其是在用于NCO/OH-反应的催化剂的存在下进行。优选所述反应在超过式(I′)的环氧树脂熔点的温度下进行。特别优选所述反应在使用配混器(Compounder)或挤出机的情况下由式(I′)的固体树脂熔体和式(IV)的含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物获得。 作为用于异氰酸酯-基团与固体树脂的仲羟基反应的催化剂，尤其是本领域技术人员已知的过渡金属，尤其是锡和铋的盐、络合物或金属有机化合物是适合的。在此，尤其涉及锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、双乙酰丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二氯化二丁基锡和氧化二丁基锡、锡(II)-羧酸盐，锡氧烷(Stannoxane)如月桂基锡氧烷，铋化合物如钨(III)-辛酸盐、铋(III)-新癸酸盐或铋(III)-8-羟基喹啉酸盐(oxinate)。特别适合的是二月桂酸二丁基锡。 固体环氧树脂的玻璃化转变温度高于室温，即它们在室温下可粉碎成可倾倒的粉末。典型的这类固体环氧树脂是例如从Dow或Huntsman或Hexion商购可得的。 通过改变化学计量比例，可使各不相同的许多羟基反应。通过化学计量或略微化学计量过量地使用异氰酸酯，可使所有OH-基团反应掉。但是，这在大多数情况下是不优选的。优选的是，仅使部分OH-基团反应掉。即优选的是，在式(I)中，不仅存在为H的残基X，而且存在为式(II)残基的残基X。 优选的衍生化的固体环氧树脂，其中最高90％，尤其是10-80％，优选10-50％的所有残基X为式(II)的残基。 优选在式(II)和(IV)中，R2为选自以下基团的残基 在此处，R5、R6，R7和R8彼此独立地是烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基(Arylalkyl)，或者R5与R6一起或R7与R8一起形成任选取代的4-到7-元环的一部分。 此外，R9、R9’和R10彼此独立地是烷基或者芳烷基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基，和R11是烷基。 R12、R13和R14彼此独立地是具有2到5个碳原子的亚烷基且其任选地具有双键或者被取代，或者是亚苯基或者是氢化的亚苯基，且R15、R16和R17彼此独立地是H，或者是烷基或者是芳基或者芳烷基。 最后，R18是芳烷基或者是单或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基团，且如果合适其具有芳羟基。 可考虑作为R18的首先特别是除去羟基后的苯酚或者多酚，优选双酚。优选的这类苯酚和双酚的实例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或双环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F和2，2′-二烯丙基-双酚A。 另一方面，作为R18的特别是在除去羟基后的羟基苯甲基醇和苯甲醇。 若R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R11、R15、R16或R17是烷基，则它们尤其是直链的或支化的C1-C20-烷基。 若R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R15、R16、R17或者R18是芳烷基，则这些基团尤其是通过亚甲基键合的芳基，特别是苯甲基。 若R5、R6、R7、R8、R9、R9′或者R10是烷基芳基，则它们尤其是通过亚苯基键合的C1-C20-烷基，实例为甲苯基或者二甲苯基。 残基R2优选为式 和 的取本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的衍生化的固体环氧树脂　＊＊＊　（Ⅰ）　此处的Ｒ′和Ｒ″彼此独立地为Ｈ或为ＣＨ↓［３］；　Ｘ彼此独立地为Ｈ或式（Ⅱ）的残基；　＊＊＊　（Ⅱ）　Ｒ↑［１］为去除所有末端异氰酸酯基团之后的以（ｍ＋ｑ＋１ ）个异氰酸酯基团终止的、直链或支化的聚氨酯预聚物ＰＵ１；　Ｒ↑［２］彼此独立地是封端基团，其在超过１００℃的温度下解离；　Ｒ↑［４］包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化物在除去氢氧基和环氧基之后的残基；　ｐ ＝１、２或３；　ｍ≥０和ｑ≥０，条件是１≤（ｍ＋ｑ）≤８；　ｓ为２至１２的值；　前提是，至少一个在式（Ⅰ）中的Ｘ为式（Ⅱ）的残基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J芬特，A克拉默，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]