本发明专利技术涉及基于具有羟基的聚合物与多异氰酸酯的反应来制备聚氨酯的方法。本发明专利技术此外涉及按照上述方法制备的异氰酸酯基－末端的聚加成产物，包含这种异氰酸酯基－末端的聚加成产物的粘合剂以及所述聚加成产物在粘合剂中作为固化剂组分的用途。根据本发明专利技术的聚氨酯通过将具有至少二个羟基且通过式（Ⅰ）或（Ⅱ）的具有至少二个羧基和／或酚基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的反应得到的至少一种聚合物（Ａ），与至少一种多异氰酸酯（Ｂ）反应来获得。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于具有羟基的聚合物与多异氰酸酯的反应来制备聚氨酯的方法。本 专利技术此外涉及按照上述方法制备的异氰酸酯基-末端的聚加成产物，包含这种异氰酸酯 基-末端的聚加成产物的粘合剂以及所述聚加成产物在粘合剂中作为固化剂组分的用途。
技术介绍
聚氨酯(PU，DIN-缩写PUR)是形成自二醇或多元醇与多异氰酸酯的聚加成反应 的塑料或合成树脂。根据异氰酸酯和多元醇的选择，聚氨酯可以具有不同特性。后来的特性基本上由 多元醇组分决定，因为为了获得希望的特性通常不调节(也即化学改变)异氰酸酯组分，而 是多元醇组分。从由PU制备了许多产品，例如密封材料、软管、地板、漆料和特别是粘合剂。此外，称为所谓的液体橡胶的特殊共聚物长久以来在技术上有所应用。通过使用 化学反应性基团例如环氧基、羧基、乙烯基或氨基，可将这种液体橡胶化学地结合至基质 中。因此，长久以来存在例如由用环氧基、羧基、乙烯基或氨基封端的丁二烯/丙烯腈_共 聚物构成的反应性液体橡胶，其由B. v. Goodrich或Noveon公司以商品名Hycar 提供。对此，总是将羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(CTBN)用作原料，通常向其加 入大大过量的二胺、二环氧化物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。然而，这一方面导致形成高 粘度或者另一方面导致很高含量的未反应的二胺、二环氧化物或(甲基)丙烯酸缩水甘油 酯，这必须高成本地加以除去否则将严重损害机械特性。这种环氧基、羧基、胺或乙烯基官能的丁二烯/丙烯腈聚合物在粘合剂中的用途 已是公知的。相比氨基官能的产品对于聚氨酯化学更有意义并且作为多元醇用于与异氰酸 酯-组分反应的羟基官能的方案，在技术上要求高、制备成本高且复杂并且大多通过CTBN 与环氧乙烷的反应获得。由此产生伯醇_端基。此外，这样产生的聚乙二醇基团与水接触 是不利的。例如US 4，444，692公开了通过环氧乙烷在胺-催化剂存在下与羧基封端的反应 性液态聚合物反应来制备羟基封端的反应性液态聚合物。如上所述，这样在聚合物中得到 伯醇-端基。US 3，712，916同样描述了可用作粘合剂和密封材料的羟基封端的聚合物。这种羟 基封端的聚合物同样地通过羧基封端的聚合物与环氧乙烷在叔氨基_催化剂存在下的反 应来制备。制备羟基官能的变型的其它途径是末端的羧酸与氨基醇或低分子量二醇的反应。 在两种情况下都必须以大大过量的量来进行，这导致其后高成本且复杂的后处理。US 4，489，008公开了可用于聚氨酯制备的水解稳定的羟基封端的液态聚合物。其通过至少一种氨基醇与羧基封端的聚合物反应来制备。并未公开羧基封端的聚合物与具有 至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的反应。相对于传统的聚氨酯其强调的是终产品的 经改进的水解稳定性。US 3，551，472描述了通过羧基封端的聚合物与C3-C6-亚烷基二醇在酸性催化剂 存在下反应来制备的羟基封端的聚合物。据报道，其可用作粘合剂和密封材料。同样地，US 3，699，153描述了通过羧基封端的聚合物与C3-C6-亚烷基二醇反应来 制备的羟基封端的聚合物。专利技术描述本专利技术基于这样的任务提供经改进的聚氨酯组合物，特别是粘合剂、密封剂和底 漆，它们在各种基底上具有经改进的粘附性。本专利技术的其它任务是提供具有官能端基的韧 性改性剂，其能够克服现有技术中出现的问题，尤其是避开羧基-封端的聚合物与环氧乙 烷在技术上要求苛刻并且成本高且复杂的反应。上述任务通过独立权利要求1、16、18、19、20和21的主题得到解决。优选实施方 式由从属权利要求得到。使用根据本专利技术的制备聚氨酯的方法得到含有羧基和/或酚基的聚合物反应生 成羟基官能的变型的替代性且经改进的途径。代替由于毒性而具有潜在危险的环氧乙烷 (或者代替使用二醇或氨基醇)，使用具有至少一个缩水甘油基的化合物，也即高分子量 环氧化物，通过它们的使用而获得仲醇。例如通过使用易获得、易处理和无毒性危险的双 酚-A-二缩水甘油醚或甲酚-缩水甘油醚可以简单地引入芳族结构，该结构能够在聚氨酯 中导致机械性能的明显提高。这种反应产品此外具有高水解稳定性。除了制备方法的简化和改进，本专利技术的优点还尤其在于通过含有羧基和/或酚 基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的化合物的反应获得的羟基官能的聚合物，通过与 多异氰酸酯生成聚氨酯的反应而得到终产品，其相对于传统产品在粘附性、韧性改性和水 解稳定性方面具有经改进的特性。如开始所强调的，按照本专利技术制备的聚氨酯或由上述聚合物与多异氰酸酯的反应 得到的异氰酸酯-末端的聚加成产物可用于粘合剂中。羟基官能的聚合物在双组分粘合剂 中尤其可以用作固化剂组分或固化剂组分的一部分。专利技术的实施途径按照第一方面，本专利技术涉及制备聚氨酯的方法，包括下列步骤(a)提供至少一种聚合物(A)，其具有至少二个羟基并且其通过式(I)或(II)的 具有至少二个羧基和/或酚基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的 反应来获得；(b)将至少一种聚合物㈧与至少一种多异氰酸酯⑶反应。在第一种实施方式中将式(I)的羧基-封端的聚合物用于制备聚合物(A)。其可 以通过羟基、胺或硫醇_末端的聚合物与二羧酸或其酸酐的反应来获得。 这里，X代表0、S或NR4，和R4代表H或具有1至10个碳原子的烷基。R1代表聚 合物Ri-DCHL去除末端的-XH基之后的η-价残基。R2代表二羧酸去除这两个羧基之后的 残基，特别是不饱和或不饱和的任选经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，或者任选经取 代的亚苯基。在第二种实施方式中将式(II)的羟基苯基_末端的聚合物用于制备聚合物(A)。其可以通过羟基、胺或硫醇-末端的聚合物与羟基苯基-官能的羧酸或其酯的反应来获得。 这里X1代表NR4、CH2或C2H4而m代表0或1。R1，X，NR4和η前文已定义。然而不言而喻的是，制备具有至少二个羧基和/或酚基的聚合物并不仅限于上述 制备路径，技术人员随时可以使用另选方法。在本专利技术中用于物质名称如"多异氰酸酯"的前缀"聚(多)“一般所指的是各 个物质形式上每分子含有多于一个在其名称中出现的官能团。作为“酚基”在本文中理解为直接连接于芳核上的羟基，无论是一个还是多个这种 羟基直接连接于所述的核上。在一种实施方式中，聚合物(A)通过具有至少2官能度的羧基-封端的聚合物与 芳族缩水甘油醚的反应来获得。在按照本专利技术所使用的缩水甘油基的情况下，它优选是缩水甘油醚，缩水甘油酯， 缩水甘油基胺，缩水甘油基酰胺或缩水甘油基酰亚胺。作为“缩水甘油醚_基团”在文中理解为式 、基团，其中Y1代表H或甲基。 作为“缩水甘油酯-基团”在文中理解为式 基团，其中Y1代表H或甲基。 特别优选的是选自单_、二-或更高官能的缩水甘油醚或缩水甘油酯的具有至少 一个缩水甘油基的化合物。 在一种实施方式中，二缩水甘油醚是脂族或环脂族二缩水甘油醚，特别是二官能 的饱和或不饱和、支化或未支化、环状或开链的C2-C3tl醇的二缩水甘油醚，例如乙二醇-、丁 二醇-、己二醇-、辛二醇-二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘 油醚。例如，二缩水甘油醚是脂族或环脂族二缩水甘油醚，特别是式(III)或(IV)的二缩水甘油醚。 (III)此处r代表1至9，特别是3或5的值。此外q表示本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备聚氨酯的方法，包括下列步骤：ａ）提供至少一种聚合物（Ａ），其具有至少二个羟基并且其通过式（Ⅰ）或（Ⅱ）的具有至少二个羧基和／或酚基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的反应而获得；＊＊＊其中Ｘ代表０、ＮＲ↑［４］或Ｓ，其中Ｒ↑［４］本身代表Ｈ或具有１至１０个碳原子的烷基；Ｘ↑［１］代表ＮＲ↑［４］、ＣＨ↓［２］或Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］；Ｒ↑［１］是聚合物Ｒ↑［１］－［ＸＨ］↓［ｎ］去除ｎ个基团－ＸＨ之后的ｎ－价残基；Ｒ↑［２］是二羧酸去除两个羧基之后的残基，特别是饱和或不饱和的任选经取代的具有１至６个碳原子的亚烷基，或者任选经取代的亚苯基；和ｎ代表１．７至４的值；和ｍ＝０或１，ｂ）将至少一种聚合物（Ａ）与至少一种多异氰酸酯（Ｂ）反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A克拉默，J芬特，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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