本发明专利技术为了在以氢气为燃料的燃料电池中，使频繁地反复启动－停止的燃料电池能稳定地长期运转，提供一氧化碳变换用催化剂，其作为适于一氧化碳变换反应的催化剂，该反应使原料烃改性得到的氢气中的一氧化碳充分降低，其中氧化铜成分为１０～９０质量％、氧化锌成分为５～５０质量％以及氧化铝成分为１０～５０质量％，比表面积为１００～３００ｍ↑［２］／ｇ，一氧化碳吸附量为２０～８０μｍｏｌ／ｇ，氧化铜结晶粒径为２００以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一氧化碳变换用催化剂以及使用该催化剂的一氧化碳 改质(変成)方法，特别是涉及氢制造用催化剂以及燃料电池用一氧化碳变换用催化剂(以下，有时将一氧化碳记为co)。
技术介绍
近年来，由于环境问题，新能源技术引人注目，作为该新能源技 术的之一的燃料电池受到人们的关注。该燃料电池通过使氢和氧发生 电化学反应，从而将化学能转换为电能，因此能源的利用效率高，人 们正广泛且积极地开展将其作为民用、产业用或汽车用等的实用化研究。燃料电池中，根据使用的电解质的种类，已知有磷酸型、溶融碳 酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等类型。作为制造这些燃料电池用氢的氢源，其研究对象包括以甲烷为主体的液化天然气，以该 天然气为主要成分的管道煤气、以天然气为原料的合成液体燃料以及 石油类的液化石油气、石脑油、煤油等石油类烃类。从这些气态或液 态烃类制造氢时， 一般是在脱硫处理后，在改性催化剂的存在下，对 烃进行部分氧化改性、自热改性或水蒸汽改性等改性处理。通过上述的改性处理，主要得到氢和一氧化碳，其中一氧化碳通 过与水的水煤气变换反应可以变换成氢和二氧化碳。水煤气变换反应根据合成反应的目的也可以用于改变水煤气的氢和一氧化碳的比率， 还适用于制造氢。水煤气变换反应中使用的铜-锌-铝催化剂与贵金属类 催化剂相比，可以在较低的温度下发挥作用，因此可以使一氧化碳浓 度降低到1%以下的低浓度，但在热和水蒸汽的存在下，会引起铜的烧 结，存在失活的问题。因此，在一定条件下在进行运转的工业装置中 可以长期使用，但像燃料电池之类的频繁进行启动停止，催化剂反复 处于氧化-还原的环境时，容易引起铜的烧结，催化剂容易失活。二氧 化钛或二氧化铈中载持铂等贵金属的催化剂，耐久性高，但低温下的 活性不及铜-锌-铝催化剂。因此为了改良铜-锌-铝催化剂的活性和耐久性，进行了各种研究， 报道有下述内容。事先将氧化铝或氧化铝的前体导入反应体系中，以该氧化铝或氧 化铝的前体作为核心，使形成了铜和锌的沉淀的催化剂的活性和耐久 性优异(专利文献l)。除了氧化铜、氧化锌和氧化铝之外，以特定量的氧化锆和氧化锰作为必须成分的催化剂的活性高(专利文献2)。从含有化剂活性高(专利文献3)。在锌铝复合氧化物栽体上载持有铜的催化剂， 在高温下即使暴露在氧气中也可以维持高的活性(专利文献4)。有一些关于如上述的改良方法的提案，但对于在频繁地进行启动-停止的燃料电池中使用的情况，现在还未达到满意的耐久性的水平。专利文献l 专利文献2 专利文献3 专利文献4日本特开2003-236382号7>报 日本特开2004-122063号7>寺艮 日本特表2005-520689号公报 曰本特开2003-275590号/>报
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供适用于频繁地进行启动-停止的燃料 电池，且活性降低少，可以长期使用的一氧化碳变换用催化剂。由以 下的记载可以更加明确本专利技术的其它目的以及技术特征。本专利技术人等为了解决上述课题，进行深刻研究的结果发现对于 铜-锌-铝催化剂，通过下述的组成和制造方法而制造的催化剂，活性和 耐久性均优良。即，本专利技术的一氧化碳变换用催化剂，其中，氧化铜成分为10~ 90质量％、氧化锌成分为5~50质量％以及氧化铝成分为10~50质量 %，比表面积为100~300m2/g， 一氧化碳吸附量为20~80jmiol/g，氧 化铜结晶粒径为200A以下。本专利技术的一氧化碳变换用催化剂，其是使含有铜盐、锌盐和铝盐 的溶液与含有氢氧化钠的溶液混合形成沉淀物，再将该沉淀物洗净、 干燥及煅烧而得到的。本专利技术的一氧化碳改质方法，使用前述催化剂，在150 300。C下， 通过水煤气变换反应使含有一氧化碳的含氢气体中的一氧化碳浓度降低。本专利技术的燃料电池系统，使用使用由前述一 氧化碳改质方法而得 到的氢。本专利技术的方法是以氢氧化钠作为沉淀剂在特定的pH下沉淀，制造 具有特定组成的铜-锌-铝催化剂的方法。本专利技术催化剂的活性和耐久性 均优良，若作为一氧化碳变换用催化剂承载在燃料电池用改性器中， 即使反复进行启动-停止操作，活性降低也少，可以长期使用。附图说明图1是表示本专利技术的燃料电池用氢制造系统的一种实施方式的概 略图。图2是本专利技术的实施例1催化剂的Zn-K XAFS分析结果图3是比较例1催化剂的Zn-KXAFS分析结果符号说明1氢制造用燃料2脱疏器3硫检测器4改性器5改质器6燃料电池堆具体实施例方式本专利技术的铜-锌-铝系的一氧化碳变换用催化剂的催化剂组成是氧 化铜成分为10~90质量％，优选为30~80质量％;氧化锌为5~50质 量％，优选为5~40质量°/。；氧化铝为10~50质量％，优选为15~40 质量％。与以前认为最适合的催化剂相比， 一个特征是氧化锌成分少、 氧化铝成分多。作为前述催化剂组成，如果氧化铜成分超出10~卯质量％，则活 性种铜原子少，催化剂活性可能降低，或者锌原子、铝原子相对变少， 因此可能导致催化剂的耐久性(特别是在反复启动-停止的状态下使用， 催化剂可以维持能满足实用的活性的时间。以下，有时简单称为耐久 性)降低。作为前述催化剂组成，如果氧化锌成分超出5~50质量％，则锌原 子变少，从而可能导致催化剂的耐久性降低，或者铜原子相对变少， 可能导致催化剂活性降低。作为前述催化剂组成，如果氧化铝超出10~50质量％,则催化剂 强度可能降低、或者催化剂的耐久性可能降低。另外，铜原子相对变 少，可能导致催化剂活性降低。更优选地，作为催化剂组成，氧化锌成分中不含红锌矿(zincite)。 由于不含红锌矿，本专利技术的一氧化碳变换用催化剂的耐久性、活性进 一步提高，若作为一氧化碳变换用(shift)催化剂承栽在燃料电池用改性 器中，则即使反复启动停止地使用，活性降低也少，具有可以长期使 用的优点。本专利技术的铜-锌-铝系的一氧化碳变换用催化剂的物性是，比表面积 为100~ 300m2/g，优选为120~ 200m2/g; —氧化碳吸附量为20 ~ 80nmol/g，优选为30~70nmol/g;氧化铜结晶粒径为200A以下，优选 为150A以下。氧化锌成分优选至少作为锌铝尖晶石(ZnAl20"存在。锌铝尖晶石 的结晶越微细则越能有效地抑制铜的烧结，结晶粒径优选为100A以 下，特别优选为50A以下。红锌矿或锌铝尖晶石的存在，可以由粉末X射线衍射测定的衍射 图来确认。红锌矿X射线衍射图在d-2.475、 d=2.814、 d=2.602、 d=1.625、 d=1.477、 (1=1.378显示衍射线。锌铝尖晶石(ZnAl204)的X射线衍射图在d=2.442、 d=2.863、 d=1.432、 d=1.559、 d=1.653、 d=1.281显示衍射线。若锌铝尖晶石存在于铜原子附近，则具有抑制氧化铜或还原的铜 (在热和水蒸汽的存在下或者在催化剂反复氧化、还原的状态下)烧结而 失去活性的效果，即使在热和水蒸汽的存在下或者在反复氧化、还原 的条件下仍然稳定地存在，抑制铜的烧结，显示出稳定的催化剂活性。 另一方面可知，若氧化锌成分为红锌矿，则在反复进行上述氧化还原 的状态下，红锌矿粒子自身烧结，并促进铜的烧结。若比表面积超出100~300m2/g,则催化剂活性降低本文档来自技高网...
【技术保护点】
一氧化碳变换用催化剂，其中，氧化铜成分为１０～９０质量％、氧化锌成分为５～５０质量％以及氧化铝成分为１０～５０质量％，比表面积为１００～３００ｍ↑［２］／ｇ，一氧化碳吸附量为２０～８０μｍｏｌ／ｇ，氧化铜结晶粒径为２００＊以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：高津幸三，河岛义实，仲井敏，梅木孝，
申请(专利权)人：出兴光产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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