本发明专利技术提供了加工金属磷酸盐颗粒或混合金属磷酸盐颗粒的方法，特别是加工锂化金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的方法。例如，使用图１和图２所示的机械融合系统进行所述加工。通常，将粉料放置在旋转容器中，施加离心力并将其紧紧地压到容器壁上。随后，当所述材料落入到具有不同曲率的容器壁和转子内芯之间时（图２），对所述材料施加强压和剪力。所述材料的颗粒被这种力聚集到一起，从而相互粘附。在图２所示的机械融合系统中，粉料通过旋转壁上的槽传送。粉料通过装有转子的循环叶片送至转子上方。随后，材料返回转子，并在此经受转子内芯的强压和剪力。此三维循环和有效压缩／剪切粉料的循环在高速下重复进行，使粉料形成复合电活性材料（粉）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制造电极和电池的电活性材料的加工。利用机械融合工艺处理所述电活性材料，其中向由碳热还原工艺制得的电活性颗 粒施加机械能。所述机械融合工艺引发机械-化学反应，从而产生新型的 电活性颗粒。
技术介绍
电化学电池(cell)或电池组(battery)的多样性在本领域是公知 的。 一般而言，电池组是通过电化学氧化-还原反应将化学能转变为电能 的装置。电池组用于很多应用领域中，特别是作为在实用中无法由中央 发电源(例如利用公共传输线(utility transition line)的商用电厂)供应动力的装置的电源。电池组通常包括三个组分阳极，其含有在电池组放电过程中被 氧化(产生电子)的物质；阴极，其含有在电池组放电过程中被还原(接受 电子)的物质；以及电解质，其在阴极和阳极之间提供离子迁移。电池组 能够通过组成这三个组分的具体材料得到更具体的表征。选择这些组分 可获得具有特殊电压和放电特性的电池组，这些特性可根据具体应用而 被优化。此类电池组的电极通常包括电活性材料。近期开发出作为电活性 材料使用的一类过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐。这些过渡金属磷酸 盐和混合金属磷酸盐是嵌入类(insertion based)化合物，且在锂离子电 池组的设计中具有高灵活性。这些磷酸盐化合物具有晶格结构或架构， 离子(例如，锂离子)能够从所述晶格结构或架构中脱出并随后再插入 其中，和/或离子(例如，锂离子)可以被嵌入(inserted)或插入(intercalated)所述晶格结构或架构并随后从中脱出。此类材料在U.S. 6,528,033 Bl (Barker等人)中有记载。文中所 述的化合物以通式LiJV[IbMIIe(P04)d表示，其中MI和Mil相同或不同。 MI是选自于由Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Sn、 Cr及其混合物组成的组 的金属。MII的存在是可选的，当其存在时，为选自由Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物组成的组中的金属。此类化合物的实例 包括其中MI为钒的化合物，更具体地包括Li3V2(P04)3。U.S. 6,528,033 Bl(Barker等人)进一步公开了式LiFei-xMgxP04的电活性材料。 通常，此类电活性材料与锂反应的自由能必须低、能够插入大量 的锂、嵌入和脱出锂后仍保持其晶格结构、允许锂快速分散、提供良好 的导电性、不会大量溶于电池组的电解质体系中，以及容易和经济地生 产。但是，很多公知的电活性材料缺乏这些性质中的一种或多种。 图2为附图说明图1所示的机械融合磨中进行粉末加工的内部转子。 图3为通过实施例1的湿式球磨法生产的多孔粉末的扫描电子显 微镜(SEM)照片。图4为经湿式球磨流水线加工并对多孔粉末进行机械融合后生产 的致密粉末的SEM照片(参见实施例3)。图8为利用实施例3的机械融合法产生的粉末生产的平滑/致密膜 的SEM照片(放大1000倍)。图9示出使用平滑/致密膜生产的纽扣电池的电容与电压间的关 系，其中所述平滑/致密膜包含作为电活性材料的经机械融合加工的粉末。具体实施例方式本专利技术的具体优点和实施方案体现于下文所述的详细描述中。然 而应理解，说明优选实施方案的详细描述和具体实施方案仅出于说明的 目的，并非用于限制本专利技术的范围。多种商业上可用的电活性材料为公知的，并可通过U.S. 6,528,033、 U.S. 6,716,372、 U.S. 6,702,961、 U.S. 6,913,855、 U.S. 6,730,281和U.S. 7,060,206中描述的碳热还原工艺制备。电活性材料是在电极(即阴极和 阳极)制造中使用的材料。随后将此类阴极和阳极用于电化学电池的生 产。通常，通过混合金属离子源、碱金属离子源、磷酸根源、碳源和任 选的第二金属离子源来制备有用的电活性材料。随后将此混合物在惰性 气氛下加热。例如，可通过混合反应物LiH2P04、 Fe203、 Mg(OH)2和碳 并在惰性气氛中加热所述反应混合物制备LiFei.xMgxP04 (锂铁镁磷酸盐—) o通常，在商业规模上，测量前体化合物(例如，锂化合物、磷酸 盐化合物、金属化合物和碳)，然后进行湿式球磨混合。随后，通过商 业上已知的喷雾干燥方法(spray drying method)将反应混合物喷雾干燥。 随后，将喷雾干燥的混合物研磨并粒化。随后，烧制颗粒以形成第一形 态的电活性材料。然后，将此产物碾磨过筛，从而获得形态具有利于生 产电极的电活性材料。小规模生产的此类产品并不是总能提供用于工业 级电极生产的最佳电活性材料。现己发现在机械融合系统中加工第一形态的电活性材料可产生形 态更为理想的电活性材料。所述更为理想是指更高的纯度、更高的振实 密度和均匀的粒径等。有利的是，还发现此类机械融合加工可省略原先 对第一形态的电活性材料进行的粒化和筛选工序。因此，例如在商业规模上，测量前体化合物(例如，锂化合物、 磷酸盐化合物、金属化合物、碳和任选的第二金属化合物)并进行湿式 球磨混合。随后，通过商业上已知的喷雾干燥方法将反应混合物喷雾干 燥。随后烧制(加热)喷雾干燥的混合物，从而形成第一形态的电活性 产物。然后，将电活性材料碾磨至少一次或多次，随后通过机械融合工 艺获得优选且期望的电活性材料。此类电活性材料随后可用于制备电化 学电池中使用的电极膜。认为在施加压力和剪力以混合含碳物质和金属磷酸盐或混合金属 磷酸盐(碱性材料)时，可使碱性材料与含碳物质紧密地相互接触，但 不限于此。认为它们通过范德华力相互物理结合和自身物理结合，从而 形成所需粉末状的最终电活性材料。因此，在优选的方法中，首先称量并湿式球磨前体材料，从而制 得金属磷酸盐或混合金属磷酸盐。随后，喷雾干燥经湿式球磨的混合物， 并烧制经喷雾干燥的材料。然后，将所得的第一形态电活性材料碾磨至 少一次，随后在能够向颗粒施加剪力和压力的机械融合型混合器(例如， Hosokawa Micron Corporation的可商购产品)中进行加工。对此类混合 器的操作条件没有具体的限制，转速通常为约800 rpm 约3000 rpm，更 优选约900 rpm 约2650 rpm。对混合时间同样没有具体的限制，通常为 约5分钟 约90分钟，更优选约20分钟 约30分钟。关于机械融合工艺 和工艺参数的更详细描述可参见U.S.5,081，072 (Hosokawa等人)，其通过引用的方式并入本文。认为此工艺将有利于以商业规模生产包含至少锂或其他碱金属、 过渡金属和磷酸根或类似基团的电活性材料(电极活性材料)。该电极活性材料包括通式为AaMb(XY4)eZd的那些活性材料，其中a， b和c大于 0， d大于或等于0。(此处所用的包括及其变体是非限制性的，因此所列的各项物质并不排除也可用于本专利技术的材料、组合物、装置和方法 的其它类似的各项物质)。 M包括一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化为较高价态的 过渡金属。在一优选实施方案中，从电极活性材料中除去碱金属伴随着 含有M的至少一种金属的氧化态的变化。电极活性材料中可被氧化的所 述金属的量决定了可除去的碱金属的量。通常此类概念在本领域是公知 本文档来自技高网...
【技术保护点】
金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其通过向所述组合物施加压力和剪力制得高振实密度的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-9-13 60/825,525;US 2007-8-30 11/847,9101.金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其通过向所述组合物施加压力和剪力制得高振实密度的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物。2. 如权利要求1所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所述磷酸盐的通式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中A是一种碱金属或碱金属混合物，M包括至少一种过渡金属， 所述过渡金属可被氧化而使氧化态高于其在通式中的氧化态，Z选自卤 素、氢氧基及其组合组成的组，a、 b和c大于0， d是0或大于0。3. 如权利要求2所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所述磷酸盐的通式为<formula>formula see original document page 2</formula>4. 如权利要求1所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所述磷酸盐的通式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中0) 0.1 <a;(b) M是MVmM'V，其中M'选自元素周期表第4-11族中的至少一种 过渡金属；M〃是元素周期表第2、 12、 13或14族中的至少一种元素，0< m<l禾卩1 ^b^3;且(c) Z包括卤素，且0^dS4，优选0.1^d^4;其中，选择M， Z， a， b和d以保持所述化合物的电中性。5. 如权利要求1所述的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组合物，其中所 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：董明，
申请(专利权)人：威伦斯技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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