用包含焦炭沉积物的颗粒处理源自生物质的含氧化物制造技术

本发明专利技术公开一种生产CO和H2(合成气)混合物的方法。该方法包括使 含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤。在一个 优选的实施方案中，所述颗粒为催化剂颗粒。该方法可在传统流化催化裂 化(FCC)单元再生器中进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景1.
本专利技术涉及一种通过将生物质和源自生物质的分子(包括糖、淀粉、纤维素、半纤维素、木素、甘油和甘油三酯)与水或CO2一起供入流化催化裂化(FCC)单元再生器中来生产合成气(氢气、一氧化碳)的方法。欧洲委员会已制定目标，到2010年在欧盟将有5.75％的运输燃料为生物燃料。生物燃料与石油基燃料的共混将降低对进口原油的依赖性，降低温室气体的排放以及提高农业经济。2.
技术介绍
通过酸解、热解和液化使固体生物质转化成液体的方法是众所周知的(Klass 1998)。上述反应产生许多产物，其包括：纤维素、半纤维素、木素、多糖、单糖(葡萄糖、木糖、半乳糖)、糠醛、多糖和源自木素的醇(香豆醇(coumaryl)、松柏醇和芥子醇)。生物油(300多种不同化合物的混合物)也可通过液化或快速热解生产(Elliott，Beckman等1991)。流化催化裂化(FCC)为将原油转化成汽油和其他烃的使用最广泛的方法。FCC工艺由图1中所示的两个连接在一起的容器组成。在第一个反应器中，使热颗粒状催化剂与提升管反应器中的烃原料接触而使原料裂化，由此产生裂化产物和废结焦催化剂。在裂化反应发生之后，焦炭使催化剂基本去活化。将结焦催化剂从裂化产物中分离出来，在通过汽提的下流式反应器中通过一组缓冲溶液除去渣油，然后通过在再生器中使结焦催化剂中的焦炭燃烧而再生。再生方法在650-760℃和约3大气压的压力下进行以烧去焦炭。然后将热催化剂再循环到提升管反应器中来继续裂化。已开发出多种方法构造和催化剂用于FCC工艺。FCC催化剂通常含有Y-沸石在硅石-矾土基质中的混合物，但是其他组合物对本领域熟练技术人员也是已知的。将FCC工艺用于生物质转化不需要较大投资，因为-->炼油厂中已安装有FCC设备。因此，如果开发出将FCC工艺用于使源自生物质的分子转化成燃料和化学品的有效方法，则这在现有技术阶段将代表重大的进步。已报导了几种使用沸石催化剂将源自生物质的分子转化成液体燃料的方法。Chen和Koenig在美国专利4933283和美国专利4549031(Mobil)中报导了一种通过在500℃下使含水料流在沸石催化剂上通过而将源自生物质的碳水化合物、淀粉和糠醛转化成液体烃产物、CO和焦炭的方法(Chen，T.F.Degnan等1986；Chen和Koenig 1990)。在500℃下将木糖、葡萄糖、淀粉和蔗糖装入ZSM-5型催化剂上时，他们观察到40-66％的碳转化成焦炭(Chen，T.F.Degnan等1986)。形成的其他产物包括烃、CO和CO2。他们还报导了将碳水化合物含水料流与甲醇混合导致较低含量的焦炭和较高含量的烃。通过快速热解或液化由生物质生产的生物油为300多种化合物的混合物。生物油为热不稳定的并且如果将它们用作燃料则需要使其重整。可使用沸石催化剂将生物油和生物油组分转化成更稳定的燃料(Bridgwater1994)。用于上述方法的反应条件为350-500℃的温度、大气压力和约2的气时空速。该反应的产物包括烃(芳族、脂族)、水溶性有机物、水、油溶性有机物、气体(CO2、CO、轻链烷)和焦炭。在该方法过程中，发生许多反应，包括脱水、裂化、聚合、脱氧和芳构化。然而，在反应条件下通常得到低的烃产率和高的焦炭产率，这限制了沸石重整的实用性。Bakhshi和同事研究了源自木材的快速热解生物油的沸石重整并观察到30-40重量％的生物油形成焦炭或炭(Sharma和Bakhshi 1993；Katikaneni，Adjaye等1995；Adjaye，Katikaneni等1996)。在测试的任何催化剂中，ZSM-5型催化剂产生的液体有机产物量(进料的34重量％)最高。有机碳中的产物，对于ZSM-5大部分为芳族化合物，而对于SiO2-Al2O3大部分为脂族化合物。气体产物包括CO2、CO、轻链烷和轻烯烃。生物油为热不稳定的并且在沸石重整过程中发生热裂化反应。Bakhshi和同事也开发出一种双反应器方法，其中在第一个空反应器中仅发生热反应，而在含有催化剂的第二个反应器中发生催化反应(Srinivas，-->Dalai等2000)。双反应器体系的优势是它通过降低催化剂上的焦炭沉积量而提高了催化剂寿命。已研究了包括醇、酚、醛、酮、酸和混合物在内的模型生物油化合物在HZSM-5型催化剂上的转化(Gayubo，Aguayo等2004；Gayubo，Aguayo等2004；Gayubo，Aguayo等2005)。将醇在约200℃温度下转化成烯烃，然后在250℃下转化成高级烯烃，然后在350℃下转化成石蜡和少量芳族化合物(Gayubo，Aguayo等2004)。酚在HZSM-5上具有低活性并仅产生少量丙烯和丁烷。2-甲氧基苯酚对转化为烃也具有低反应性并且热分解产生焦炭。乙醛在ZSM-5型催化剂上具有低反应性并且它还进行热分解而导致结焦问题(Gayubo，Aguayo等2004)。反应性低于醇的丙酮在高于350℃的温度下转化成C5+烯烃。然后这些烯烃转化成C5+石蜡、芳族化合物和轻链烯。首先将乙酸转化成丙酮，然后如上述反应。与乙醇原料产物相比，乙酸和丙酮的沸石重整产物得到显著更大量的焦炭。大部分源自生物质的分子在酸性沸石催化剂上通过时产生大量焦炭。因此，如果开发出将生物质产生的焦炭转化成高级产物的有效方法，则这在现有技术阶段将代表重大的进步。当石油原料含有大于6.0重量％含量的康拉逊残炭时，在FCC再生器中需要特殊改进。在八十年代，Ashland Oil的Hettinger等出版了两个关于具有高含量康拉逊残炭(大于6.0重量％)的石油原料转化的FCC工艺的专利(Hettinger，Kovach等1984；Hettinger，Kovach等1984；Hettinger1999)。这些原料导致高碳含量并且如果高含量的碳存在于FCC催化剂上，则再生器中温度将升至高于850℃。如果再生器中的温度高于850℃，则催化活性和选择性因沸石结构缺失而快速降低。为了克服这些问题，他们提出在催化剂再生器中用CO2对一些焦炭进行重整。CO2与焦炭反应形成CO和H2O。他们预计该方法还可用来减少在FCC工艺过程中排放的大量CO2(Hettinger 1999)。他们提出了两阶段再生体系，其中将在第一阶段使用CO2以除去焦炭上的大部分氢和一些碳并且可能具有释放足够裂化反应的热量的第二个再生器。使第二步的CO2再循环到第一阶段。Hettinger等提出可将该方法用于再循环康拉逊残炭值为至多20重量％的-->进料。在所述专利中，他们提出CO2重整可在715-800℃的温度下进行。CO2重整反应吸热，这使再生器中的温度降低。在所述专利中，他们提出催化剂的CO2重整能力可通过加入0.5-5重量％下列金属、氧化物或盐提高：Li、Na、K、Sr、V、Ta、Mo、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Sn和Bi。为了测试不同添加剂对CO2重整的能力，他们将1重量％含量的上述金属加入沸石催化剂中。他们然后使1.1重量％含量的催化剂结焦，在746℃下使CO2在结焦催化剂上通过20分钟并测量焦炭含量。然后他们根据高活性(45-60％焦炭转化率)、中间活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产包含ＣＯ和Ｈ↓［２］的气体混合物的方法，该方法包括使含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.7.14 EP 06117210.21.一种生产包含CO和H2的气体混合物的方法，该方法包括使含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤。2.根据权利要求1的方法，其中所述含有焦炭沉积物的颗粒为催化剂颗粒。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述使含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤通过使颗粒与初级生物质衍生物接触，由此在催化剂颗粒上形成焦炭沉积物的步骤进行。4.根据权利要求2的方法，其中所述含有焦炭沉积物的催化剂颗粒为已在FCC反应序列的裂化步骤中使用的FCC催化剂颗粒。5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使所述源自生物质的含氧化物分子与呈水溶液形式的所述含有焦炭沉积物的颗粒接触。6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使所述源自生物质的含氧化物分子与呈固体颗粒形式的所述含有焦炭沉积物的颗粒接触。7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括纤维素或纤维素衍生物。8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括半纤维素或半纤维素衍生物。9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括木素或源自木素的产物。10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括通过快速热解或液化由生物质形成的生物油。11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括甘油三酯或源自甘油三酯的产物。12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括多糖或多糖衍生物。13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括单糖。14.根据权利要求13的方法，其中单糖包括葡萄糖、木糖、果糖、半乳糖或其混合物。15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括甘油或甘油烷基酯。16.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·奥康纳，A·科马卡莫斯阿韦利诺，G·W·胡贝尔，
申请(专利权)人：BIOECON国际控股有限公司，
类型：发明
国别省市：AN