无铅无镉的、低温烧成的Ｘ７Ｒ介电陶瓷组合物及制备方法技术

多层陶瓷片式电容器（ＭＬＣＣ）满足Ｘ７Ｒ?ＴＣＣ要求，并且与银－钯内电极兼容。该ＭＬＣＣ显示出所希望的介电性能：高电容、低损耗因子、高绝缘电阻、稳定的ＴＣＣ，并且在高加速寿命测试时显示出优异性能和非常优良的抗介电击穿性能。介电层包含无铅无镉的钛酸钡基材料，其掺杂有其它的金属氧化物如锌、硼、铋、钡、钛、镨、铈、铜、钕、钨、锡、铌、铜和锰的氧化物，它们可以进行各种组合。在小于１１５０℃下，可以将本发明专利技术的介电陶瓷材料与包含７０重量％以上的银和３０重量％以下的钯的内电极烧成，以形成多层陶瓷电容器ＭＬＣＣ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及无铅无镉的、低温烧成的钛酸钡基介电组合物，更具体地，涉及具有相 对较小比例的分散在钛酸钡晶体母料中的客体离子的钛酸钡基介电组合物。这样的介电组 合物可以用于形成具有由钯或银、或者钯和银的混合物或合金所形成的内电极的多层陶瓷 片式电容器。具体地，本专利技术涉及无铅无镉的、低温烧成的介电陶瓷组合物体系，其中介电常数 在宽的温度范围内变化不超过其基值的15%。更具体地，本专利技术涉及介电常数超过4000的 介电陶瓷组合物，其通过在不超过1150°C的温度下烧成基体陶瓷氧化物混合物而形成。相关现有技术的描述多层陶瓷片式电容器(MLCC)已经被广泛用作微型尺寸、高容量和高可靠性的电 子元件。根据对高性能电子设备的日益增长的需求，多层陶瓷片式电容器面临对更小的尺 寸、更高的容量、更低的成本和更高的可靠性的市场需求。严格的环境规定对电容器产生有 利的影响，由此生产无铅无镉的介电组合物。一般通过形成介电层形成膏和内电极形成膏的交替层来制造多层陶瓷片式电容 器。典型地通过形成薄片、印刷或类似技术，接着同时烧成来形成这样的层。通常，所述内 电极已经由导体，例如钯、金、银或者前述金属的合金来形成。缺少铅和镉的传统陶瓷介电配方，例如在美国专利4，816，430和4，882，305中所 公开的配方经常需要高于1250°C的烧结温度。例如在美国专利4，540，676和6，723，673 中所公开的，添加铅或镉或者它们的化合物可以将烧结温度从高于1250°C降低至约 1050°C 约1150°C的范围，从而可以将具有包含小于70%银和超过30%钯的金属成分的 金属膏用作内电极。电子工业协会(EIA)规定了电容器的温度系数(TCC)的标准，被称为X7R特征。 X7R特征要求在-55°C +125°C的温度范围内电容变化不大于士 15%。在实际操作中， 在-30°C +125°C的温度范围内电容的变化不大于士20%被认为是温度稳定的。X7R特征 中的电容偏离百分比都是相对于参考温度25°C来测定的。
技术实现思路
基于前述，现有技术缺少一种制造可以在小于1150°C的温度下烧成的介电陶瓷组 合物体系的方法，所述介电陶瓷组合物体系具有大于4000的介电常数，没有任何形式的铅 和镉，且适用于具有超过70% Ag和小于30% Pd的Pd/Ag内电极的应用中。此外，现有技 术缺少一种介电材料，当烧成该介电材料以形成电子装置时，其显示出稳定的TCC。所述材 料允许使用较低成本的电极材料而不牺牲电容性能，所述电极材料含有较少的Pd (其是相 对较贵的)和较多的Ag (其是相对较便宜的)，例如70%以上的Ag和30%以下的Pd。本专利技术提供一种介电组合物体系，该体系可以用来制备与内电极相容的陶瓷多层电容器，所述内电极包含70%以上的Ag和30%以下的Pd、或者作为所述金属的混合物或合 金。本专利技术的介电材料和由其制备的电容器没有任何形式的铅和镉。所述电容器可以由本 专利技术的介电组合物形成，显示出稳定的介电常数和较少的介电损耗。广泛地，本专利技术提供一种无铅无镉的、低温烧成的钛酸钡基介电组合物，更具体 地，涉及具有相对较小比例的分散在钛酸钡晶体母料中的客体离子的钛酸钡基介电组合 物。可能的客体离子包括锌、硼、铋、铈、钨、铜、锰、钕、镨、铌、钡、钛或锡，它们进行各种组 合。虽然这类氧化物的各种组合是预期的，且可以出现，但是它们并不是强制性的。具体地，本专利技术包括一种用于制造多层陶瓷电容器的无铅无镉陶瓷介电组合物， 其包含约 85 约 99wt % ^ BaTiO3、约 0. 05 2. 5wt % ^ ZnO、约 0. 01 1. 5wt % ^ B203、 约 0. 5 约Bi2O3、约 0. 05-约WO3、约 0. 01 约MnO。本专利技术进一步提供一种用于制造多层陶瓷电容器的无铅无镉陶瓷介电组合物，其 包含约 96 约 97wt%&BaTi03、约 0. 3 约 0. 7wt%&Zn0、约 0. 01 约 0. 2wt%&B203、约 0. 01 约 2.Bi2O3、约 0. 01 约 1.Pr6O1 ANd2OjCeO2、约 0. 4 约 0. 8wt% 的WO3和约0. 01 约0. 2wt%的MnO。 本专利技术进一步提供一种多层陶瓷片式电容器，其介电常数大于约4000，损耗因子 小于约5%，且TCC满足X7R要求，所述电容器包括交替层叠的以下a和b的烧成集合体a.无铅无镉陶瓷介电组合物的层，所述组合物包含i.约 95 约 97 重量％的 BaTiO3,ii.约 0. 5 约 0. 6 重量％的 ZnO,iii.约 0. 01 约 0. 2 重量％的 B2O3,iv.约 1. 6 约 2. 1 重量％的 Bi2O3,v.约0. 5 约0. 6重量％的WO3,禾口vi.约0. 01 约0. 1重量％的MnO，以及b.选自由银、钯、它们的混合物和它们的合金所组成的组中的内电极材料的层。下文将更充分地描述上述及其它的本专利技术特征，并且在权利要求中特别指出。以 下详细的描述解释了本专利技术的某些实施方式，然而，这些仅表示其中使用了本专利技术原则的 几种不同方式。附图说明图1是根据本专利技术的优选实施方式的多层陶瓷片式电容器的截面图。本专利技术的详细描述多层片式电容器是通过交替层叠介电层和内电极以形成粗基片来制造的。本专利技术 所关注的内电极层由包含诸如银和钯的混合物或合金；钼、钼/钯的混合物或合金；钼/钯 /金的混合物和合金；镍、铜和镍/铜的混合物和合金构成。形成介电层的介电组合物是通 过湿磨介电组分与有机载体体系来制造的。将介电组合物沉积在负载膜如聚酯或聚丙烯、 带状物如不锈钢、纸张或基板如氧化铝或玻璃上，涂覆所述膜且形成薄片，将该薄片与电极 交替层叠以形成粗基片。在形成粗基片之后，通过在空气中加热到小于约350°C的温度来去除所述有机载 体。一旦去除所述有机载体，然后在约1050°C 约1150°C的温度下在空气中在批处理窑或隧道窑中烧成所述粗基片。可以使用各种加热曲线来去除粘结剂和烧成所述基片。多层陶瓷电容器的结构在本领域中是众所周知的。参照附图1，显示了多层陶瓷片 式电容器1的示例性结构。电容器1的外电极4被设置在电容器基片1的侧面，并且与内 电极层3电连接。电容器基片1具有多个交替层叠的介电层2。电容器基片1的形状并不 是关键的，尽管它经常是矩形的。此外，大小也不是关键的，根据具体的应用，所述基片可以 具有合适的尺寸，通常在1.0 5. 6毫米X0. 5 5.0毫米X0. 5 1.9毫米范围内。将 内电极层3层叠为使得在相对的两端，它们交替露出于所述基片1的相对侧面上。S卩，一组 内电极层3露出于所述基片1的一侧面上，另一组内电极层3露出于所述基片1的相对侧 面上。将一个外电极4施加于电容器基片1的一侧面上，与所述一组内电极层3电连接，并 且将另一个的外电极4施加于所述基片1的相对侧面上，与所述另一组的内电极层3电连接。最广泛地，本专利技术的介电组合物包含约85 约99wt %的BaTi03、约0. 05 2. ZnO、约 0. 01 1.B2O3、约 0. 5 约Bi2O3、约 0. 05-约WO3和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造多层陶瓷电容器的无铅无镉陶瓷介电组合物，包含：ａ．约８５～约９９重量％的ＢａＴｉＯ↓［３］，ｂ．约０．０５～约２．５重量％的ＺｎＯ，ｃ．约０．０１～约１．５重量％的Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］，ｄ．约０．５～约４重量％的Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］，ｅ．约０．０５～约３重量％的ＷＯ↓［３］，以及ｆ．约０．０１～约２重量％的ＭｎＯ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-6 60/985,699一种用于制造多层陶瓷电容器的无铅无镉陶瓷介电组合物，包含a.约85～约99重量％的BaTiO3，b.约0.05～约2.5重量％的ZnO，c.约0.01～约1.5重量％的B2O3，d.约0.5～约4重量％的Bi2O3，e.约0.05～约3重量％的WO3，以及f.约0.01～约2重量％的MnO。2.根据权利要求1所述的介电组合物，进一步包含选自以下a h所组成的组中的一 种或多种a.BaO,条件是其量不超过2. 5重量％，b.TiO2,条件是其量不超过1. 5重量％，c.Pr6O11，条件是其量不超过2重量％，d.CeO2，条件是其量不超过2重量％，e.Nd2O3，条件是其量不超过3重量％，f.SnO2，条件是其量不超过2. 5重量％，g.Nb2O5，条件是其量不超过1. 5重量％，以及h.CuO,条件是其量不超过1. 5重量％。3.根据权利要求1所述的介电组合物，包含a.约90 约98重量％的BaTiO3,b.约0.1 约1. 5重量％的ZnO，c.约0.01 约1重量％的B2O3，d.约1 约3重量％的Bi2O3，e.约0.1 约2重量％的WO3,以及f.约0.01 约1重量％的MnO。4.根据权利要求3所述的介电组合物，进一步包含选自以下a h所组成的组中的一 种或多种a.BaO，条件是其量不超过1.5重量％，b.TiO2，条件是其量不超过1重量％，c.Pr6O11,条件是其量不超过1重量％，d.CeO2，条件是其量不超过1重量％，e.Nd2O3，条件是其量不超过1重量％，f.SnO2，条件是其量不超过1. 5重量％，g.Nb2O5，条件是其量不超过1重量％，以及h.CuO,条件是其量不超过1重量％。5.根据权利要求1所述的介电组合物，其中，所述组合物包含a.约95 约97重量％的BaTiO3,b.约0.5 约0. 6重量％的ZnO，c.约0.01 约0. 2重量％的B2O3，d.约1.6 约2. 1重量％的Bi2O3，e.约0.5 约0. 6重量％的WO3,以及f.约0.01 约0. 1重量％的MnO。6.根据权利要求5所述的介电组合物，进一步包含选自以下a h所组成的组中的一 种或多种a.BaO,条件是其量不超过0. 5重量％，b.TiO2，条件是其量不超过0. 1重量％， c.Pr6O11，条件是其量不超过0. 3重量％，d.CeO2，条件是其量不超过0. 3重量％，e.Nd2O3，条件是其量不超过0. 4重量％，f.SnO2，条件是其量不超过0. 5重量％，g.Nb2O5，条件是其量不超过0. 1重量％，以及h.CuO,条件是其量不超过0. 1重量％。7.一种用于制造多层陶瓷电容器的无铅无镉陶瓷介电组合物，包含a.约96 约97重量％的BaTiO3,b.约0.3 约0. 7重量％的ZnO，c.约0.01 约0. 2重量％的B2O3，d.约0.01 约2. 5重量％的Bi2O3，e.约0. 01 约 1. 0 重量％的 Pr6O1 ^Nd2OJCeO2,f.约0.4 约0. 8重量％的WO3,以及g.约0.01 约0. 2重量％的MnO。8.根据权利要求7所述的介电组合物，其中，BaTiO3的量为约96.2 约96. 8重量％。9.根据权利要求7所述的介电组合物，进一步包含约0.01 约0. 3重量％的CuO。10.根据权利要求7所述的介电组合物，进一步包含约0.01 约0. 1重量％的Ti02。11.根据权利要求7所述的介电组合物，其中，所述组合物包含a.约96. 4 重量％ WBaTiO3,b.约0. 5 重量 ％&ΖηΟ，c.约0.1重量％的B2O3，d.约2.1重量％的Bi2O3，e.约0.3 重量，f.约0.6重量％的WO3,g.约0.02重量％的010，以及h.约0. 04 重量 ％&ΜηΟ。12.根据权利要求7所述的介电组合物，其中，所述组合物包含a.约96. 2 重量％的 BaTiO3,b.约0. 5 重量 ％&ΖηΟ，c.约0.1重量％的B2O3，d.约2.1重量％的Bi2O3，e.约0.1重量％的TiO2,f.约0.3 重量 ％ WCeO2，g.约0.1重量％的Nd2O3，h.约0.6重量％的WO3,i.约0.02重量％的010，以及 j.约 0. 04 重量 ％&ΜηΟ。13.根据权利要求7所述的介电组合物，其中，所述组合物包含a.约96. 4 重量％ WBaTiO3,b.约0. 5 重量 ％&ΖηΟ，c.约0.1重量％的B2O3，d.约2.1重量％的Bi2O3，e.约0.3重量％的Nd2O3，f.约0.6重量％的WO3，以及g.约0. 04 重量 ％&ΜηΟ。14.根据权利要求7所述的介电组合物，包含a.约95. 5 重量％的 BaTiO3,b.约0. 5 重量 ％&ΖηΟ，c.约0.1重量％的B2O3，d.约2.1重量％的Bi2O3，e.约0. 5 重量 ％&BaO，f.约0.3 重量 ％ WCeO2，g.约0.6重量％的WO3,h.约0.5 重量 ％ WSnO2，i.约0.02重量％的010，以及 j.约 0. 03 重量％&ΜηΟ。15.一种多层陶瓷片式电容器，其介电常数大于约4000，损耗因子小于约5 %，且TCC满 足X7R要求，所述片式电容器包括交替层叠的以下a和b的烧成集合体a.无铅无镉陶瓷介电组...

【专利技术属性】
技术研发人员：小沃尔特J赛姆斯，麦克SH舒，
申请(专利权)人：费罗公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]