由经分选的碳纳米管制备的透明电导体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了制备基于碳纳米管的、具有增强的光学和电学特性的透明电导体的多种方法。在一些实施方式中，所述方法涉及在透明电导体中使用下述碳纳米管，所述碳纳米管根据电类型和／或吸光度进行了预分选。其他实施方式涉及已根据束密度进行了预分选的碳纳米管束的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请交叉引用本申请要求2007年8月29日提交的美国临时专利申请系列号No. 60/966，592的 优先权和权益，所述申请的整体公开内容通过引用并入本文。关于联邦赞助的研究或开发的声明 根据授予西北大学的来自国家科学基金会(the National ScienceFoundation) 的许可号Nos. DMR-0520513.EEC-0647560和DMR-0706067和来自美国军队远程治疗和高科 技石if究中心(the U. S. Army Telemedicineand Advanced Technology Research Center) 的许可号No. DAMD 17-05-1-0381，美国政府对本专利技术具有某些权利。
技术介绍
透明的电导体是许多电子器件中的关键组件，包括发光二极管、光电池 (photovoltaics)、平板显示器和电致变色器件(electrochromicdevices)。因此，对下述低 成本的透明导体存在持续增长的需求，所述透明导体不仅提供高电导率和大波长范围内的 透明性，而且提供一系列其他特性，例如良好的机械弹性、环境稳定性和期望的表面形态。 目前，对电子器件而言最广泛使用的透明导体是氧化锡铟(ITO)。然而，ITO的相对脆性(所 述脆性降低了其在柔性基材中的性能)和铟有限的可得性(所述铟是作为其他元素采矿的 副产物获得的稀有并且昂贵的元素)妨碍了 ITO的使用，。最近，碳纳米管作为用于透明电导体的ITO的有希望的替代方式而出现。这些纳 米材料主要由碳(地球上最丰富的元素之一)组成，并且具有可观的高电导率和罕见的机 械特性，包括高抗张强度和回弹性(resilience)。单壁碳纳米管(SWNT)可以被认为是通 过将石墨烯(graphene)片卷成无缝圆筒而形成的纳米级管。这种结构导致可以获得具有 大量不同手性的SWNT，所述手性是直径和包角(wrapping angle)的组合。纳米管手性限 定其电学和光学特性，因此在将纳米管掺入器件应用中时是一个关键性的参数。例如，大致 三分之二的SWNT手性是半导体的，而剩下的是金属的。另外，金属型SWNT光吸收中的第一 级峰可随着SWNT直径从 0. 7nm提高至1. 4nm而从大于450nm广泛变化至700nm。尽管 SWNT原子结构和行为之间这一惊人的依赖性使得它们能够以许多方式被使用，但是这也被 认为是它们的主要缺点之一，因为没有合成具有均一手性的SWNT的方法。相反，合成粗制 的SWNT具有半导体型和金属型纳米管的混合物，所述纳米管具有不同的直径。业已使用大量不同的方法，从溶剂悬浮液中制造透明的、导电的碳纳米管膜，所 述方法例如为喷枪(airbrushing)(见例如美国专利申请公开号No. US 2005/0221016 ；和 M-Kaempgen 等，Appl. Surf. Sci. 252，425 (2005))、滴干(drop-drying)(见例如美国专利 号No. 5，853，877)，和真空过滤(见例如美国专利申请公开号No. 2004/0197546 ；Z. Wu等， Science305,1273 (2004)；和 Y. Zhou 等，Appl. Phys. Lett. 88，123109 (2006))，所述每份参 考文献的整体公开内容通过引用并入本文。然而，现有技术使用未分选的混合物，所述混 合物的半导体型和金属型碳纳米管的比例大致为2 1，这限制了器件性能，因为三分之 二的SWNT是半导体型并因此具有较低的电导率。为了提高膜电导率，可以在强氧化条件(例如通过硝酸回流)下化学掺杂(dope) SWNT (见例如A. G. Rinzler等，Appl. Phys. A，67， 29-37(1998))。然而，这些处理可能向纳米管中引入缺陷并且降低它们的长度。另外，这 些处理导致降低的电磁谱的红外部分的膜透光率。已经制备好的膜也可以如下掺杂浸入 试剂如硝酸、硫酸和亚硫酰氯化物中(见例如R. Graupner等，Phys. Chem. Chem. Phys. 5， 5472(2003)；和D.Zhang等，Nano Lett. 6，1880 (2006))，或暴露于元素例如卤素或碱金 属(见美国专利申请公开号No. 2004/0197546)。然而，这类处理依赖于分子的相互作用 和吸附，并通常可以通过在水中冲洗而被逆转。现有技术还使用若干技术实现有益的纳米 管-纳米管接触，用于改进的透明传导。例如，已尝试用水冲洗和水浴超声处理在已制备的 纳米管膜中诱导SWNT再成束(rekindling)(见美国专利申请公开号No. 2005/0221016)。 Hecht等研究了 SWNT束的尺寸作为超声处理时间的函数，目的是改进透明导体的性能(见 D. Hecht 等，Appl. Phys. Lett. 89，133112 (2006))。
技术实现思路
鉴于前文所述，本专利技术的一个目的是提供与基于碳纳米管的透明电导体相关的一 种或多种方法和/或组合物，所述电导体具有改进的电学和光学特性，从而克服现有技术 的多种不足和缺点。本专利技术的一部分涉及将经分选的碳纳米管群体用于透明的电导体(例如光学透 明的、导电的膜)中，所述经分选的碳纳米管群体主要是金属型的。与现有技术相反，包含 这类材料的本专利技术的透明电导体的实施方式具有更大比例的对导电性有贡献的碳纳米管， 而不会有与化学掺杂相关的不利作用。因此，在相同的透射率下，本专利技术的透明导电膜与用 未分选的纳米管制备的膜相比，通常表现出提高的电导率。本专利技术的一部分涉及将根据吸光度分选的碳纳米管用于透明的电导体中。在这类 实施方式中，通过使用经分选的下述纳米管的组合来提高期望波长下的透射率，所述纳米 管在该波长下不具有van Hove跃迁。通过在分选过程期间同时去除吸光杂质，进一步提高 透射率。本专利技术的一部分涉及将在期望的波长下具有光学跃迁的碳纳米管用于透明的电 导体中。在这类实施方式中，电导体可以是半透明的，并可具有可见的色彩。例如，可以针 对具体的滤光应用定制色彩。本专利技术的一部分涉及将根据浮力密度选择的碳纳米管束用于透明的电导体中。具 有特定浮力密度的束可具有用于并入纳米管透明导电网络中的最适形状(例如长和薄)。 这类束能够导致提高的纳米管-纳米管接触，并且降低跨导电膜的电荷运送所需的纳米 管_纳米管联结点数。可以通过使用一种或多种表面活性剂、密度梯度介质和/或溶剂，来 设计束的浮力密度。本专利技术的一部分涉及使分散于溶液中的碳纳米管再成束，这通过稀释进含有一种 或多种其他表面活性剂和/或不同溶剂的第二溶液中来完成。覆盖纳米管侧壁的第二溶液 中的表面活性剂和/或溶剂的比例随着时间而提高，并且通过慎重选择稀释组分，能够形 成针对透明传导性而优化的纳米管束。可以通过限制掺入膜中之前SWNT在稀释剂中的时 间，实现对成束的进一步控制。在导电膜中使用经分选的碳纳米管时，用于使SWNT再成束 的这类技术特别重要。分选后，SWNT典型地被表面活性剂个别封装，并且在加工成膜时可能不产生最适的纳米管-纳米管接触。不需要沉淀和重悬SWNT的再成束技术会节省时间， 并且降低重复的加工造成本文档来自技高网...

【技术保护点】
有色透明导电薄膜，其包含：在可见光谱中大于约７５％的平均透光率；小于约１．０×１０↑［３］Ω／□的薄层电阻；和可见的色彩；其中所述薄膜包含单壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-8-29 60/966,592有色透明导电薄膜，其包含在可见光谱中大于约75％的平均透光率；小于约1.0×103Ω/□的薄层电阻；和可见的色彩；其中所述薄膜包含单壁碳纳米管。2.权利要求1的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜主要由金属型单壁碳纳米管组成。3.权利要求2的有色透明导电薄膜，其中所述金属单壁碳纳米管差异地吸收可见光谱 内的波长，从而为所述有色的透明导电薄膜提供可见的色彩。4.权利要求1-3中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述单壁碳纳米管具有小于或约 为士 0. Inm的直径偏差。5.权利要求1-4中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述单壁碳纳米管具有选自约 0. 9nm、约 1. Onmj^J 1. Inmj^J 1. 3nm、约 1. 4nm 和约 1. 6nm 的平均直径。6.权利要求1-5中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述可见的色彩选自青色、洋红、 黄色、紫色和绿色。7.权利要求1-6中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述单壁碳纳米管通过激光烧 蚀、电弧放电或高压一氧化碳转化来制备。8.权利要求1-7中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜具有小于约600Ω/□的 薄层电阻。9.权利要求1-8中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜在550nm处具有大于约 80%的透光率。10.权利要求1-9中任一项的有色透明导电薄膜，其中所述薄膜具有小于约IOOnm的厚度。11.制备具有预先选择的可见色彩的透明导电薄膜的方法，所述方法包括从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物中分离出分离级分，其中所 述分离级分包含经分离的单壁碳纳米管，并且所述分离级分中大于约50%的经分离的单壁 碳纳米管是金属型的，并且其中所述经分离的单壁碳纳米管具有小于或约为士0. Inm的直径偏差；将所述分离级分加工成具有预先选择的可见色彩的透明导电膜。12.权利要求11的方法，包括加工一种或多种具有预定体积的分离级分，其中所述一 种或多种分离级分一起包含预先选择量的经分离的单壁碳纳米管。13.权利要求12的方法，包括浓缩所述一种或多种分离级分以提供浓缩的分离级分。14.权利要求11-13中任一项的方法，其中通过真空过滤，将所述分离级分或所述浓缩 的分离级分加工成透明的导电薄膜。15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述混合物中的单壁碳纳米管具有范围从 约1. Onm到约1. 2nm的直径尺寸。16.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述混合物中的单壁碳纳米管具有范围从 约1. 2nm到约1. 7nm的直径尺寸。17.权利要求11-16中任一项的方法，其中所述分离级分中大于约80%的所述经分离 的单壁碳纳米管是金属型的。18.权利要求15的方法，其中所述透明导电薄膜在可见光谱中具有大于约80%的平均 透光率，并具有小于约1.0Χ103Ω/ □的薄层电阻。19.权利要求15的方法，其中所述透明导电薄膜在近红外光谱中具有大于约90%的平 均透光...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山大A格林，马克C何萨姆，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]