生产胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使伯醇或仲醇、醛和／或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而生产胺的方法。本发明专利技术的特征在于所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含锆、铜、镍的含氧化合物和以ＡｇＯ计为０．５－６重量％的银的含氧化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含二氧化锆和镍的催化剂以及一种通过使伯醇或仲醇、醛 和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化锆和镍的催化 剂存在下反应而制备胺的方法。工艺产物尤其用作制备燃料添加剂(US-A-3,275，554、 DE-A-21 25 039 和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂硬化剂、 聚氨酯催化剂的中间体，制备季铵化合物、增塑剂、緩蚀剂、合成树脂、 离子交换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。US 4，153，581(Habermann)涉及借助包含Fe、 Zn和/或Zr的特定Co/Cu 催化剂使醇、醛或酮胺化。US 4，152，353(Dow)涉及借助包含Fe、 Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化 剂使醇、醛或酮胺化。EP-A1-382 049(BASFAG)公开了包含锆、铜、钴和镍的含氧化合物的 催化剂以及醇的氢化胺化方法。这些催化剂中优选的氧化锆含量为70-80 重量％(上述引文中第2页，最后一段；第3页，第3段；实施例)。尽 管这些催化剂具有好的活性和选择性，但其寿命需要提高。EP-A2-514 692(BASF AG)公开了包含氧化铜、氧化镍和/或氧化钴、 氧化锆和/或氧化铝的催化剂用于气相中醇与氨或伯胺和氢气的催化胺化。 该专利申请教导了这些催化剂中镍与铜的原子比必须为0.1-1.0，优选 0.2-0.5(对照上述引文中实施例l)，因为不然的话降低收率的副产物更大 程度出现在醇的胺化中(上述引文中实施例6和12)。所用载体优选氧化 铝(上述引文中实施例1-5和7-11)。EP-A1-696 572和EP-A-697 395(均属于BASF AG)公开了包含氧化 镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的催化剂用于醇与氮化合物和氢气的催化胺 化。尽管这些催化剂取得高转化率，但它们能形成本身或其转化产物在后 处理中造成麻烦的副产物。5EP-AL卯5 U2(BASF AG)描述了 一种使用其催化活性组合物包含锆、 铜和镍的含氧化合物且不包含钴或钼的含氧化合物的催化剂由醇和氮化合 物制备胺的方法。EP-A-1 035 106(BASFAG)涉及包含锆、铜和镍的含氧化合物的催化剂 在通过醛或酮的胺化氬化而制备胺中的用途。EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600(均属于BASF AG)描述了使用其催 化活性组合物包含22-40重量％(或22-45重量％)锆的含氧化合物、1-30 重量％铜的含氧化合物和各种情况下15-50重量％(或5-50重量％)镍和钴 的含氧化合物的催化剂分别由醇和醛或酮与氮化合物制备胺的方法。WO-A-03/076386和EP-A1-1 431 271(均属于BASF AG)也教导了上述 类型的催化剂用于胺化。WO-Al-03/051508(Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定 Cu/Ni/Zr/Sn催化剂使醇胺化的方法，该催化剂在另 一实施方案中包含Cr 以替代Zr(参见第4页，10-16行)。2006年2月6日的欧洲专利申请06101339.7(BASFAG)描述了使二甘 醇(DEG)与氨在非均相过渡金属催化剂存在下反应而制备氨基二甘醇 (ADG)和吗啉的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在氢气处理前包含 铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物，以及具有特定尺寸的催化剂成型体。四个具有相同申请日的平行欧洲专利申请(均属于BASF AG)涉及特定 掺杂的含二氧化锆、铜和镍的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮 与氢气和氨、伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。在使用现有技术的高活性催化剂时，尤其是使用EP-A1-696 572、 EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600中的催化剂(见上)时，在高温下反应物 (醇、醛、酮)中羰基官能团(可能已作为中间体形成)的脱羰可能存在增长的 趋势。通过一氧化碳(CO)的氩化来形成甲烷由于氢化释放的大量热而导致 "失控风险"，即反应器中不可控制的温度上升。在由胺清除CO时，则形 成含甲基的次级组分。在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成非所需甲氧基乙醇或甲氧基乙胺 存在增长的趋势。例如在二甘醇(DEG)胺化的情况下，"脱羰"尤其被认为是由DEG根 据如下反应网络经由甲氧基乙醇而形成的非所需组分(甲醇、甲氧基乙醇、 甲氧基乙胺、N-曱基吗啉和甲氧基乙基吗啉)之和ho 八八，oh 、 ho、 aa ,0 /~\、八。^\ ~nh2 + 。: :n一h-H2 u . V ODEG ADG 吗淋+h2HO ch3oh 甲醇\八/ +co甲氧基乙醇0 、ch4 甲烷, 曱氧基乙基吗啉力、 力、、(甲氧基乙胺 I SN-甲基吗啉 (/\假设伯醇或仲醇胺化的反应机理是醇首先在金属位点处脱氢成对应 醛。在该反应中，铜被怀疑作为脱氢组分而具有特殊意义。当醛用于胺化 时，不需要此步骤。形成的或使用的醛可以通过与氨或伯胺或仲胺反应同时消除水并随后 氩化而胺化。假设醛与上述氮化合物的这种缩合由催化剂的酸性位点催化。在非所需副反应中，醛也能脱羰，即醛官能团作为co消除。脱羰或甲烷化被怀疑在金属位点处进行。CO在氢化催化剂上氬化成甲烷，所以甲烷形成率说明脱羰程度。脱羰形成上述非所需副产物，例如在上述情况中的 甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。醛与氨或伯胺或仲胺的所需缩合与醛的非所需脱羰是平行反应，其中 怀疑所需缩合由酸催化而非所需脱羰由金属位点催化。本专利技术的目的是提高现有醛或酮氢化胺化和醇胺化方法的经济可行性 并纠正现有技术的一个或多个缺点，特别是上述缺点。意欲找到能以简单方法工业制备并能使上述胺化以高转化率、高收率、高时空产率(STY)、 高选择性、高催化剂寿命同时以催化剂成型体高机械稳定性和低"失控风险"进行的催化剂。因此，该催化剂应具有高活性并且在反应条件下应具 有高化学和机械稳定性。\-CH2CH2-OCH2CH2-OH)、 二氨基二甘醇(H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-NH2) 或更优选吗啉。哌嗪特别优选由二乙醇胺对应得到。N-(2-羟基乙基)旅溱 可由三乙醇胺得到。优选胺化例如下列醇甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁 醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、十八烷醇、棕榈醇、环丁 醇、环戊醇、环己醇、苯曱醇、2-苯基乙醇、2-(对甲氧基苯基)乙醇、2-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇、l-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-氨 基-l-丙醇、l-甲氧基-2-丙醇、3-M-2，2-二甲基-l-丙醇、正戊醇胺(l-氨基 -5-戊醇)、正己醇胺(l-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟基乙氨基)丙-l-醇、2-(N，N-二曱基氨 基)乙醇、2-(N，N-二乙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N,N-二异丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N,N-二异丁基氨基) 乙醇、2-(N,N-二仲丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N，N-二甲基総)丙醇、3-(N，N-二乙基氨基)丙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使伯醇或仲醇、醛和／或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含锆、铜和镍的含氧化合物和以ＡｇＯ计为０．５－６重量％的银的含氧化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P库巴内克，BW霍费尔，E施瓦布，JP梅尔德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]