聚酰亚胺膜的制造方法以及聚酰胺酸溶液组合物技术

本发明专利技术的聚酰亚胺膜的制造方法的特征在于，通过对将含有混合溶剂和以ｓ－ＢＰＤＡ和ＰＰＤ为主成分的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材上所形成的涂膜进行加热处理，从而在没有发泡的情况下获得膜厚超过４０μｍ的聚酰亚胺膜，其中上述混合溶剂由选自Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮、Ｎ－乙基－２－吡咯烷酮以及１，３－二甲基－２－咪唑啉酮中的２种以上溶剂的混合物构成，且各溶剂量占总溶剂１００质量％中的７～９３质量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在没有发泡的情况下容易地制造由特定的化学结构构成、具有极高的 拉伸强度、拉伸弹性模量和撕裂强度且膜厚较大(较厚)的芳香族聚酰亚胺膜的聚酰亚胺 膜的制造方法，以及该聚酰亚胺膜的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物。
技术介绍
芳香族聚酰亚胺由于耐热性、耐药品性、电特性、机械强度等特性优异，因此优选 用于电气电子部件等中。其中，如专利文献1所记载的以3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐(以 下有时也略记为“s-BPDA”)和对苯二胺(以下有时也略记为“PPD”)为主成分的芳香族聚 酰亚胺由于耐热性、机械特性、尺寸稳定性等特别优异，因而优选在要求这些特性的挠性基 板或复印机的定影带等用途中使用。专利文献2提出了为了在低的烧成处理温度、短的烧成处理时间的情况下获得高 的亚胺化反应率而使用由混合溶剂构成的聚酰胺酸溶液组合物的聚酰亚胺环形带的制造 方法。另外，专利文献3提出了为了在短时间内高效地进行加热制膜工序、且即便在含有炭 黑等导电性填充物的情况下也可获得良好的可挠性而使用由与专利文献2同样的混合溶 剂所构成的聚酰胺酸组合物的无缝带的制造方法。专利文献1 日本特开昭55-7805专利文献2 日本特开2005-163007专利文献3 日本特开2006-272839以s-BPDA和PPD为主成分的聚酰亚胺膜由于耐热性、机械物性等优异，因此在各 种用途中极为有用。但是，当预通过对将以s-BPDA和PPD为主成分的聚酰胺酸溶液组合物 涂布在基材上而形成的涂膜进行加热处理的方法来获得膜厚较厚的聚酰亚胺膜时，存在着 在加热处理的过程中易于引起发泡、从而难以制造良好的聚酰亚胺膜等制膜性(成形性) 较差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制膜性(成形性)得到改良的制造方法，其使用使用 了由特定溶剂构成的混合溶剂的聚酰胺酸溶液组合物，通过对将该聚酰胺酸溶液组合物涂 布在基材上而形成的涂膜进行加热处理，可以在没有发泡的情况下容易地制造以s-BPDA 和PPD为主成分的耐热性或机械物性等、特别是拉伸强度、拉伸弹性模量和撕裂强度优异 的膜厚较厚的聚酰亚胺膜等。 另外，本专利技术的目的还在于提供一种用于上述聚酰亚胺膜的制造方法的聚酰胺酸 溶液组合物。本专利技术涉及一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，通过对将含有混合溶剂和 以下述化学式(1)的重复单元作为主成分的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材 上而形成的涂膜进行加热处理，从而在没有发泡的情况下获得膜厚超过40 μ m的聚酰亚胺膜，其中上述混合溶剂由选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及1，3_ 二甲 基-2-咪唑啉酮中的2种以上溶剂的混合物构成，且各溶剂量占总溶剂100质量％中的7 93质量％。<formula>formula see original document page 4</formula>上述化学式(1)中，A为下述化学式(2)、B为下述化学式(3)。 tools] ^χ^η^ι^化学式⑵<formula>formula see original document page 4</formula>化学式(3)另外，本专利技术还涉及一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在上述的聚酰亚胺 膜的制造方法中，获得拉伸断裂强度为350MPa以上、优选380MPa以上、更优选400MPa以 上、且拉伸断裂伸长率为30%以上的聚酰亚胺膜；获得拉伸弹性模量为6. OGpa以上、优选 为6. 5Gpa以上、更优选为7. OGpa以上的聚酰亚胺膜；获得撕裂强度为4. ON/mm以上、优选 为4. 3N/mm以上、更优选为4. 5N/mm以上的聚酰亚胺膜。另外，本专利技术涉及上述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，加热处理的最高温 度为275°C 450°C、优选为300°C 450°C、更优选为350°C 450°C。另外，本专利技术还涉及一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在上述的聚酰亚胺 膜的制造方法中，以无缝带的形式获得该聚酰亚胺膜。此外，本专利技术还涉及一种聚酰胺酸溶液组合物，其用于制造膜厚超过40 μ m的聚 酰亚胺膜，其含有混合溶剂和以上述化学式(1)的重复单元作为主成分的聚酰胺酸，其中 所述混合溶剂由选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及1，3-二甲基-2-咪 唑啉酮中的2种以上溶剂的混合物构成，且各溶剂量占总溶剂100质量％中的7 93质量％。具体实施例方式本专利技术的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物含有以上述化学式(1)的重复 单元为主成分的聚酰胺酸。换而言之，其特征在于含有作为四羧酸成分以3，3’，4，4’ -联 苯四羧酸类为主成分、作为二胺成分以对苯二胺为主成分而制备的聚酰胺酸。这里，主成分 是指四羧酸成分100摩尔％中以及二胺成分100摩尔％中，3，3’，4，4’-联苯四羧酸类及对 苯二胺分别独立地占90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、更优选100摩尔％。四羧酸成分 的10摩尔％以上为3，3’，4，4’ -联苯四羧酸类以外的物质或者二胺成分的10%摩尔以上 为对苯二胺以外的物质时，难以获得耐热性或机械物性等、特别是拉伸强度、拉伸弹性模量 和撕裂强度优异的聚酰亚胺膜。其中，3，3’，4，4’ -联苯四羧酸类是指3，3’，4，4’ -联苯四羧酸、其二酸酐物、其与 醇的酯化物等可以构成聚酰胺酸的四羧酸成分的物质，特别是指3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐。本专利技术中，作为3，3’，4，4’ -联苯四羧酸类以外的四羧酸成分并无特别限定，可以 优选地举出2，3，3’，4_联苯四羧酸类、均苯四甲酸类、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸类、2，3， 6，7_萘四羧酸类、4，4’ -氧双邻苯二甲酸类、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸类等。本专利技术中，作为对苯二胺以外的二胺成分并无特别限定，可以优选地举出间苯二 胺、二氨基二苯基醚、二氨基甲苯、二氨基萘、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。 聚酰胺酸的制备可以优选地采用制备聚酰胺酸的公知方法或条件。因此无特别限 定，但优选一边在用于抑制聚酰胺酸的酰胺键与羧基发生亚胺化的优选在100°c以下、更优 选在80°C以下的温度条件下搅拌0. 1小时到数十小时，一边使例如四羧酸二酐和二胺在有 机溶剂中的换算为聚酰亚胺的固态成分浓度达到5 50质量％左右的浓度下进行反应，从 而获得均勻的聚酰胺酸溶液。当换算为聚酰亚胺的固态成分浓度小于5质量％时，由于使 用大量的溶剂，因此不经济；而该固态成分浓度超过50质量％时，有粘度变高、从而难以进 行处理等倾向。作为在聚酰胺酸的制备中使用的有机溶剂，可以优选地使用以往公知的有机溶 齐U。例如可以优选地使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、 甲酚、N，N-二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜 等有机极性溶剂。本专利技术的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物中所含的聚酰胺酸的分子量并 无特别限定，数均分子量为1000 150000、优选为10000 150000。该聚酰胺酸的溶液稳 定性良好，但在不发生聚合物成分的析出或溶液的凝胶化、保持均勻溶液状本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，通过对将含有混合溶剂和以下述化学式（１）的重复单元作为主成分的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材上而形成的涂膜进行加热处理，从而在没有发泡的情况下获得膜厚超过４０μｍ的聚酰亚胺膜，其中所述混合溶剂由选自Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮、Ｎ－乙基－２－吡咯烷酮以及１，３－二甲基－２－咪唑啉酮中的２种以上溶剂的混合物构成，且各溶剂量占总溶剂１００质量％中的７～９３质量％，＊＊＊化学式（１）所述化学式（１）中，Ａ为下述化学式（２），Ｂ为下述化学式（３），化学式（２）＊＊＊化学式（３）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山刚成，高林诚一郎，村上彻，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]