一种多相共聚聚丙烯生产工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种多相共聚聚丙烯生产工艺。采用液相本体＋气相反应器串联组合方法，实现两个反应器生产高性能多相共聚聚丙烯产品。丙烯均聚或无规共聚在液相本体反应器中进行，液相反应器出料直接进入气相反应器，中间不需经过任何汽化、闪蒸分离过程。气相反应器组成用气相色谱（ＧＣ）等在线分析手段连续分析，以保持气相反应在恒定温度、压力及气相组成下进行。气相反应的循环气部分冷凝，冷凝液经精馏后回到液相反应器循环使用。气相增压后送回气相反应器。此外，还可以向气相反应器单独加入外给电子体等催化剂体系性能调节剂，以获得不同的催化剂性能，进而获得分子结构得到独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提出了一种多相共聚聚丙烯生产工艺。采用液相本体+气相反应器串联 组合方法，实现两个反应器生产高性能多相共聚聚丙烯产品，属于烯烃聚合领域。
技术介绍
现代的多相共聚聚丙烯的制造方法主要有两种，即①丙烯液相本体均聚(或丙 烯与少量α -烯烃的无规共聚)+气相共聚；②丙烯气相均聚(或丙烯与少量α -烯烃的 无规共聚)+气相共聚。丙烯液相本体均聚(或丙烯与少量α -烯烃的无规共聚)+气相共聚的多相共聚 聚丙烯生产工艺有很多种，比较典型的有Lyondell Basell公司的Spheripol工艺；Mitsui 公司的Hypol工艺；Borealis公司的Borstar工艺等。采用此类方法生产抗冲共聚物时， 从液相本体反应器出来的物料需经闪蒸分离出未反应的丙烯单体，再将均聚(或无规共 聚)聚合物粉料转移至气相釜进行多相共聚。在Hypol工艺(早期)和Borstar工艺上尽 管没有闪蒸设备，但增加了一个气相均聚反应器，一方面增加了装置的投资和复杂性， 另一方面由于催化剂在均聚(或无规共聚)阶段的停留时间延长，衰减时间长，导致在多 相共聚阶段的活性下降，影响高共聚单体含量产品的生产。丙烯气相均聚(或丙烯与少量α -烯烃的无规共聚)+气相共聚的聚合工艺也有 很多。比如Dow Chem.的Unipol工艺，Ineos公司的Innovene工艺，JPP的Horizone工 艺，以及ABB Lummus公司的Novolen工艺等。采用两个气相反应器生产抗冲共聚聚丙烯 时，无需均聚物的闪蒸分离，但均聚反应在气相反应器内进行时，通常因单体浓度低， 导致催化剂的聚合活性也较低；更为不利的是，气相反应因其搅动的不充分，无法避免 聚合物粒子的粘结成块，这些粘结的块料一方面影响均聚反应和均聚物转移管线的长周 期运行(易堵)，另一方面也会造成后续抗冲共聚反应更为严重的不稳定。本专利技术巧妙地提出了一种简化而又实用的多相共聚聚丙烯生产工艺。该方法可以选用但不限于Segler-Natta催化剂，采用液相本体+气相反应器串 联组合方法，实现两个反应器生产高性能多相共聚聚丙烯产品。具体的，丙烯均聚或丙 烯与少量其它α-烯烃的无规共聚在液相本体反应器中进行，液相本体聚合反应器出料 直接进入气相反应器，不需经过任何汽化、闪蒸分离过程。气相反应器中的气相组成用 GC在线分析手段连续分析，其结果用于控制气相反应器内补加的用于聚合的单体或共单 体(其它α-烯烃)的量，以保持气相反应在恒定温度、压力、气相组成下进行。气相 反应的循环气部分冷凝，冷凝液经精馏分别脱除轻组分、脱除重组分后回到液相反应器 循环使用。气相增压后送回气相反应器。此外，还可以向气相反应器单独加入外给电子 体等催化剂体系的性能调节剂，以获得不同的催化剂性能，进而得到分子结构独特控制 的高性能多相共聚聚丙烯产品。比如为获得较高分子量的橡胶相时，可以向气相反应器 内加入氢调敏感性差的外给电子体，以消除液相本体出料中氢气带来的影响。同时，均 聚出料带来的液相丙烯在气相反应器内汽化还可以带走部分气相反应时的反应热，带来了节能的效果。工艺流程缩短和简化可以减少催化剂活性的衰减，对于高共聚单体含量 的高性能聚合物生产也是有利的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种多相共聚聚丙烯生产工艺，采用液相本体、气相反应器串联 组合方法，该方法具有如下特征(1)该方法选用但不限于Ziegler-Natta催化剂；(2)丙烯均聚或丙烯与少量其它α -烯烃的无规共聚反应在液相本体反应器中进 行，液相本体聚合反应器出料直接进入气相反应器，中间不需经过对未反应的丙烯、氢 气分离出去的过程及设备。(3)由液相本体聚合反应器直接进入气相反应器的聚合物，继续在气相反应器中 进行反应，气相反应器中的反应气体的组成由气相色谱(GC)在线分析手段连续分析，由 此控制补加的用于聚合的单体或共单体的量，以保持气相反应在恒定温度、压力、气相 组成下进行；气相反应器顶部循环气先经过一个冷却器将部分丙烯冷却，被冷凝下来的 丙烯储存在一个丙烯储罐内，在储罐的上部设有除沫器，储罐内上部的丙烯、乙烯、氢 气等经循环压缩机压缩升压后从底部循环回气相反应器器内，储罐内的液体丙烯用泵送 至丙烯精馏设备进行处理；(4)向气相反应器单独加入外给电子体等催化剂体系性能调节剂，以获得不同的 催化剂性能，进而得到分子结构得到独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。在本专利技术的工艺中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。 使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述 的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95%的丙烯 均聚物的催化剂。此类催化剂包括以下组分(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的 固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组 分。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利 CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、 CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A、CN93102795。所述的催 化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN1330086A、 CN200410073621、CN85100997、CN1258683A 和 CN93102795 中所描述的催化剂，用于 本专利技术的催化剂特别具有优势。作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选的是三烷 基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝 化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1 25 1 100。在均聚聚合反应中任选地加入外给电子体组分。所述的外给电子体组分优选为 有机硅化合物。其通式SRnSKOR' )4_n，式中0<n《3，通式中R和R'为同种或不同 种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括三甲基 甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二 乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二 异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙 基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。在 气相共聚合时可以任选地加入外给电子体等催化剂体系的性能调节剂，所加入的外给电 子体可以与均聚阶段加入的相同，也可以不同。一般地，构成催化剂体系的各化合物在与聚合单体接触前，需经过预络合过 程，以形成有聚合活性的催化剂组份。所述预络合过程也可以在有聚合单体的环境(比 如预络合或聚合反应器内)进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连 续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它手段，如环管反应器、含静态混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多相共聚聚丙烯生产工艺，采用液相本体、气相反应器串联组合方法，其特征在于，（１）该方法选用但不限于Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂；（２）丙烯均聚或丙烯与少量其它α－烯烃的无规共聚反应在液相本体反应器中进行，液相本体聚合反应器出料直接进入气相反应器，中间不需经过对未反应的丙烯、氢气分离出去的过程及设备；（３）由液相本体聚合反应器直接进入气相反应器的聚合物，继续在气相反应器中进行反应，气相反应器中的反应气体的组成由气相色谱（ＧＣ）等在线分析手段连续分析，由此控制补加的用于聚合的单体或共单体的量，以保持气相反应在恒定温度、压力、气相组成下进行；气相反应器顶部循环气先经过一个冷却器将部分丙烯冷却，被冷凝下来的丙烯储存在一个丙烯储罐内，储罐内上部的丙烯、乙烯、氢气等经循环压缩机压缩升压后从底部循环回气相反应器内，储罐内的液体丙烯用泵送至丙烯精馏设备进行处理；（４）向气相反应器单独加入外给电子体作为催化剂性能调节剂，以获得不同的催化剂性能，进而得到分子结构得到独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。

【技术特征摘要】
1.一种多相共聚聚丙烯生产工艺，采用液相本体、气相反应器串联组合方法，其特 征在于，(1)该方法选用但不限于Ziegler-Natta催化剂；(2)丙烯均聚或丙烯与少量其它α-烯烃的无规共聚反应在液相本体反应器中进行， 液相本体聚合反应器出料直接进入气相反应器，中间不需经过对未反应的丙烯、氢气分 离出去的过程及设备；(3)由液相本体聚合反应器直接进入气相反应器的聚合物，继续在气相反应器中进行 反应，气相反应器中的反应气体的组成由气相色谱(GC)等在线分析手段连续分析，由此 控制补加的用于聚合的单体或共单体的量，以保持气相反应在恒定温度、压力、气相组 成下进行；气相反应器顶部循环气先经过一个冷却器将部分丙烯冷却，被冷凝下来的丙 烯储存在一个丙烯储罐内，储罐内上部的丙烯、乙烯、氢气等经循环压缩机压缩升压后 从底部循环回气相反应器内，储罐内的液体丙烯用泵送至丙烯精馏设备进行处理；(4)向气相反应器单独加入外给电子体作为催化剂性能调节剂，以获得不同的催化剂 性能，进而得到分子结构得到独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。2.根据权利要求1所述的多相共聚聚丙烯生产工艺，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：于佩潜，宋文波，魏文骏，胡慧杰，张晓萌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]