本发明专利技术提供一种锂离子电池正极材料用正极活性物质，包含由具有层状结构的ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（１．０＜ａ＜１．３、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１＝所表示的含有锂的镍锰钴复合氧化物，并且在由使用ＣｕＫα射线的粉末Ｘ射线衍射图形中的（０１８）面和（１１３）面计算晶格常数并以从所述晶格常数推算的摩尔体积Ｖｍ为纵轴、以金属成分中的Ｃｏ比率ｚ（摩尔％）为横轴的区域中，Ｖｍ与ｚ的关系处于以Ｖｍ＝２１．２７６－０．０１１７ｚ为上限、以Ｖｍ＝２１．１６４－０．０１２２ｚ为下限的范围内，并且（０１８）面和（１１３）面的半峰宽均为０．２００°（度）以下。通过对被认为与晶体结构相关的钴（Ｃｏ）比率和晶格常数的关系进行研究，并对其进行规定，从而得到结晶性高、具有高容量和高安全性的正极活性物质，并通过使用该材料，得到更能够确保锂离子电池特性、确保安全性的锂离子电池用正极活性物质。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子电池用的正极活性物质，尤其涉及结晶性高、确保高容量的同 时安全性高的正极活性物质和二次电池用正极以及锂离子电池。
技术介绍
近年来，作为高能量密度电池，非水锂二次电池的需求急速升高。该锂二次电池由 正极、负极、以及在这些电极之间保持电解质的隔膜这三个基本要素构成。将活性物质、导电材料、粘结材料和根据需要的增塑剂于分散介质中混合分散形 成浆料，并将该浆料负载于金属箔或金属网等集电体上，从而作为正极和负极使用。其中，作为正极活性物质，代表性的有锂与过渡金属的复合氧化物，尤其是钴复合 氧化物、镍复合氧化物、锰复合氧化物。这些锂复合氧化物通常是通过将主要元素的化合物 (Mn、Fe、Co、Ni等的碳酸盐、氧化物)与锂化合物(碳酸锂等)以预定的比例混合，并对其 进行热处理(氧化处理)而合成的(参见专利文献1、专利文献2、专利文献3)。其中，特别提到组成为Ni Mn Co = 1 1 1的三元正极材料(参见专利文 献4)。该专利文献4中记载有，Li对金属之比为0. 97 1. 03，可以得到200mAh/g的放电 容量。但是该情况是通过充电终止电压为4. 7V这样的高电压得到的，因此若在4. 3V下切 断电压，则初期放电容量约为150mAh/g。通常，电池的初期特性、循环特性或内阻会根据材料的晶体结构而产生较大差异。 即使具有层状结构，也会由于局部存在尖晶石结构等而产生与电池特性变差有关的问题。因此，晶体结构的鉴定变得很重要。对于该晶体结构的鉴定，以往主要使用XRD(X 射线衍射法)。但是，由于峰位置相近等原因，对于相的混合存在很难进行鉴定。由于上述原因，提出了通过拉曼光谱对正极活性物质进行限定(参见专利文献 5)。在该专利文献5中，在化学式为1^(0嫩2(0.95≤1^≤1.0^中含有01、5、？)的拉曼 光谱分析中，规定了尖晶石结构和六方晶系结构的峰强度，但由于主峰是尖晶石结构的峰， 不是层状结构，因此很难说得到了充分的特性。如上所述，锂二次电池材料与现有技术相比虽然具有优良的特性，但是对于烧结 性和电池特性，还要寻求进一步改善。另外，与钴酸锂或锰酸锂相比，作为锂离子电池用正极活性物质的层状锂镍锰钴 复合氧化物具有高容量且安全性高，因此被视为有希望的材料。但是，对其组成和结晶性的 记述很少，尤其对其晶格常数仅很少的篇幅有记载。在组成为LiaNixMnyCozO2的锂离子电池用正极活性物质中，规定了晶格常数的有以 下所述专利文献(参见专利文献6 9)。例如，在专利文献6中记载有，在锂二次电池正极材料用锂镍锰钴复合氧化物中， 晶格常数处于2.855 A<a<2.870A,14.235 A≤c≤14.265 A的范围。在专利文献7中记载有，在层状锂镍复合氧化物中，松密度为2. Og/cc以上，二次粒子的中值粒径为9 20 μ m，BET比表面积为0. 5 lm2/g。在专利文献8中记载有，在含有锂的过渡金属复合氧 化物中，a轴的晶格常数为2.895 2.925A,c轴的晶格常数为14.28~14.38A。另外，在专利 文献9中记载有，在含有锂的过渡金属复合氧化物中，a轴的晶格常数为2.830 2.890A，c 轴的晶格常数为14.150 14.290A。 但是，虽然这些专利文献有规定a轴晶格常数、c轴晶格常数的记载，却没有进一 步涉及组成和摩尔体积的记载，因此，在确保锂离子电池特性、确保安全性方面，还存在不日本特开平1-294364号公报 日本特开平11-307094号公报 日本特开2005-285572号公报 日本特开2003-59490号公报 日本特开2005-44785号公报 日本特开2006-253119号公报 日本专利4003759号公报 日本特开2002-145623号公报 日本特开2003-068298号公报够充分的问题。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8专利文献9
技术实现思路
如上所述，与钴酸锂、锰酸锂相比，作为锂离子电池用正极活性物质的层状锂镍锰 钴复合氧化物具有高容量且安全性高，因此被视为有希望的材料，但是其组成和结晶性并 未充分得到阐明。鉴于该点，本专利技术的课题为，在上述组成中，对被认为主要与晶体结构相 关的钴(Co)比率和晶格常数的关系进行研究，并对其进行规定，由此提供结晶性高、具有 高容量和高安全性的正极活性物质，并通过使用该材料，得到更能够确保锂离子电池特性、 确保安全性的锂离子电池用正极。鉴于上述课题，本专利技术提供以下专利技术。1) 一种锂离子电池正极材料用正极活性物质，其特征在于包含以具有层状结构的 LiaNixMnyCozO2 (1. 0 < a < 1. 3,0. 8 < x+y+z < 1. 1)所表示的=含有锂的镍锰钴复合氧化 物，并且在由使用CuKa射线的粉末X射线衍射图形中的(018)面和(113)面计算晶格常数 并以从所述晶格常数推算的摩尔体积Vm为纵轴、以金属成分中的Co比率ζ (摩尔％ )为横 轴的区域中，Vm与ζ的关系处于以Vm = 21.276-0. 0117z为上限、以Vm = 21. 164-0. 0122z 为下限的范围内，并且(018)面和(113)面的半峰宽均为0.200° (度)以下。2)如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用正极活性物质，其特征在于，所述 氧化物粉末的平均粒径为5 μ m以上且10 μ m以下，比表面积为1. 0m2/g以上且1. 6m2/g以 下，振实密度为1.5以上且2.0以下。3) 一种锂离子二次电池用正极，其使用上述1)或2)所述的正极活性物质。4) 一种锂离子二次电池，其使用上述3)的正极。专利技术效果本专利技术通过在上述组成中对被认为主要与晶体结构相关的钴(Co)比率和晶格常 数的关系进行规定，从而可以得到结晶性高、具有高容量和高安全性的正极活性物质，并且通过使用该正极活性物质，具有可以更有效确保锂离子电池特性和安全性的优良效果。 附图说明图1是表示在以摩尔体积Vm为纵轴，以Co比率ζ (摩尔％ )为横轴的区域中，以 Vm= 21.276-0. 0117ζ为上限，以Vm= 21. 164-0. 0122ζ为下限的范围，并且将实施例和比 较例的条件进行制图而得到的图形。具体实施例方式作为锂离子电池的正极活性物质，使用含有锂的过渡金属氧化物。具体来说，为钴 酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等，并且为了改善特性(高容量化、循环 特性、保存特性、降低内阻、充放电特性)和提高安全性，要将这些进行复合。作为本专利技术的锂离子电池的正极活性物质，使用具有层状结构的三元系材料 LiaNixMnyCozO2 (1. O < a < 1· 3、0· 8 < x+y+z <1.0)。专利技术人就该具有层状结构的材料，对使用CuKa射线的X射线衍射图形进行了详 细研究，结果发现，在得到高容量且安全性优良的材料的情形下，根据从(018)面和(113) 面计算的晶格常数推算的摩尔体积与三元材料的Co比率具有一定的相关性，另外，平均粒 径、比表面积、振实密度应处于预定的范围。具体而言，晶体结构为属本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料用正极活性物质，其特征在于，包含以具有层状结构的Ｌｉ↓［ａ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］Ｃｏ↓［ｚ］Ｏ↓［２］（１．０＜ａ＜１．３、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）所表示的含有锂的镍锰钴复合氧化物，并且在由使用ＣｕＫα射线的粉末Ｘ射线衍射图形中的（０１８）面和（１１３）面计算晶格常数并以从所述晶格常数推算的摩尔体积Ｖｍ为纵轴、以金属成分中的Ｃｏ比率ｚ（摩尔％）为横轴的区域中，Ｖｍ与ｚ的关系处于以Ｖｍ＝２１．２７６－０．０１１７ｚ为上限、以Ｖｍ＝２１．１６４－０．０１２２ｚ为下限的范围内，并且（０１８）面和（１１３）面的半峰宽均为０．２００°以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：长濑隆一，梶谷芳男，
申请(专利权)人：日矿金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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