本发明专利技术涉及一种非水电解质二次电池用活性物质，其含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，具有氧的最密填充结构。含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数Ｍ↓［Ｌｉ］与过渡金属的摩尔数Ｍ↓［ｔ］的原子比：Ｍ↓［Ｌｉ］／Ｍ↓［Ｔ］大于１．０。含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，晶体结构的Ｘ射线衍射图像具有归属于（００３）面的峰Ｐ↓［００３］、和归属于（１０４）面的峰Ｐ↓［１０４］。随着含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌，峰Ｐ↓［００３］和峰Ｐ↓［１０４］的积分强度比：Ｉ↓［００３］／Ｉ↓［１０４］在０．７～１．５的范围内的区域中可逆地变化，积分强度比的变化为直线性且连续的变化。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用活性物质，尤其涉及含有含锂过渡 金属氧化物的活性物质，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，且具有氧的 最密填充结构。
技术介绍
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池一直被广泛用于便携式 电话、笔记本电脑。非水电解质二次电池在当今的无所不在的网络社会是 不可缺的，迫切希望其高容量化。此外，非水电解质二次电池还被用作动 力工具用电源，作为将来的混合动力汽车用电源也肩负着大的期待。从1991年锂离子二次电池开始批量生产后，IO年间一直进行着电池结 构的改进，高密度填充技术提高到接近界限。从而，使电池的能量密度从 280Wh/L增加到580Wh/L，增加了一倍。但是，作为正极活性物质釆用 LiCo02、作为负极活性物质采用石墨的基本的构成没有变更。因此， 一直 希望开发可满足高容量、高性能及高安全性的新型材料。在如此的背景下，作为有望取代LiCo02的材料， 一直在积极开发以 LixNio.5Mno.502 (1《x)为代表的含镍及锰的含锂过渡金属氧化物(以下称 为镍锰系氧化物)。可是，由于镍锰系氧化物难以合成，因此研究者们正 在用各种方法合成具有各种电化学特性的镍锰系氧化物。但LixNio.5MnQ.502 的正确的结构还未确定。另一方面，含Co的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302比较容易合成，结构也大致确 定。采用此材料的锂离子二次电池作为笔记本电脑用圆筒电池(18650尺 寸)、便携式电话用方型电池、动力工具用圆筒电池(26650尺寸)，已开 始批量生产。期待着LixNi。.5Mno.502具有与LiCo^Ni^Mrw302同等以上的高容量， 安全性也能飞跃地改进。另外，由于LixNio.5Mno.502不含高价的Co，因此成本低。可是，由于合成的困难性带来的问题，还不能得到比LiCo^N^Mn,/302优良的I4Ni。.5Mno.502。因此，为了兼顾高安全性和高容 量，提出了以下的提案。镍及钴具有类似的化学特性。因而，LiCo02和LiNi02能够在x (0<x <1)的整个区域中形成以LiNi^C 02表示的固溶体。另一方面，镍及锰 具有相互不同的化学特性。因而，利用以往的方法，即利用烧成的固相扩 散反应，难以合成镍和锰以原子水平分散的含锂过渡金属氧化物。因此，提出了下述的活性物质的制造方法通过使相同摩尔数的镍和 锰共沉淀而合成Ni。.5MnQ.5 (OH) 2，将得到的氢氧化物和LiOH H20混合， 在大气中用100(TC的高温对混合物进行烧成(参照非专利文献l)。由此， 本来在LiNiQ.5Mn().502中处于3 +的氧化状态的Ni离子及Mn离子被分成 N产和Mn4+，相互不分离地进行分散。其结果是，可得到具有大约150mAh/g 的高容量的活性物质。该活性物质在充放电曲线中显示出接近LiCo02的高 电位。也就是说，可得到以LiNi^Cox02 (0<x<l)为代表的、与低电位 且绘出S形曲线的以往的镍基材料不同的活性物质。非专利文献2采用中子衍射(Neutron Diffraction) 、 L^魔角旋转核磁 共振(Li6 Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)、 第l原理模拟等，对i4Nio.5Mno.5O2 (x=l)的电化学反应的机理进行了详 细的研究。该文献报告了Ni离子伴随着充放电(氧化还原)在固体基体中 的位点(site)间移动。此外，报告了在放电时伴随着Ni离子的移动，Li 位点减少，产生初充电时的大的不可逆容量。非专利文献3提出了用Li 02 (0<x《l/2)表示 的材料。该材料是用Li来置换过渡金属位点的一部分而得到的。通过在最 初的充电中从过剩地含有锂的材料的骨架中排出锂和氧，尝试了高容量化 的实现。在非专利文献1及2的活性物质中，过渡金属元素的合计摩尔数 与锂元素的摩尔数之比为1 : 1。另一方面，在非专利文献3中，锂元素的 摩尔数多于过渡金属元素的合计摩尔数，活性物质中过剩地含有锂。非专利文献4及5提出了用xLi2Mn03 (1 —x) LiM02 (M=Ni、 Mn) 表示的材料。该材料也与非专利文献3同样，过剩地含有锂。在该材料的 晶体内，Li2Mn03畴和LiM02 (M=Ni、 Mn)畴复合而存在。非专利文献4及5也与非专利文献3同样，在最初的充电中从材料的骨架中排出锂和氧。 专利文献1示出了与非专利文献3 5同样的内容。专利文献1的图9 示出了充放电曲线，初次的充放电曲线和第2次以后的充放电曲线大不相 同。在非专利文献3 5及专利文献1中，在最初的充电中，4.5V 4.6V附 近出现平坦部。认为在该平坦部排出锂和氧。如此的过剩地含有锂的材料 由于在最初的充电中从骨架中排出锂和氧，因而发生大的不可逆容量。非专利文献4提出了用于抑制不可逆容量增大的酸处理。通过利用酸 处理预先从材料的骨架中排出锂和氧，可消除电池制作后的最初的充电中 的不可逆容量。为了使非专利文献1及2所示的材料更加高容量化，如非专利文献3 5所示，在合成过剩地含有锂的材料时，在最初的充电中重新从骨架中排出 锂和氧，发生大的不可逆容量。由此，材料的电子传导性和锂扩散性也下 降。因而，虽可得到高容量的活性物质，但负荷特性、循环寿命等电池特 性下降。另外，如果氧气残留在电池内部，则使电池内压上升。因而，为 了防止电池的变形，还需要用任何方法将氧气排出到电池外。如非专利文献4所述在进行酸处理时，可使最初充电中的不可逆容量 降低。可是，由于材料的电子传导性和锂扩散性下降，因此在负荷特性、 循环寿命等电池特性下降方面没有改变。此外，在进行酸处理时出现工序 繁杂的问题。非专利文献1: T. Ohzuku， and Y. Makimura, Chem. Lett., 744 (2001)非专利文献2: J. Breger, Y. S. Meng, Y. Hinuma, S. Kang， Y. Shao-Hom， G. Ceder， and G. P. Grey， Chem. Mater" 18, 4768 p006)非专禾U文献3: Zhonghua Lu, L. Y. Beaulieu, R. A. Donaberger， C. L. Thomas, and J. R. Dahn， J. Electrochrem. Soc.， 149 (6)， 778 (2002)非专利文献4:M. M. Thackeray, C. S. Jonson， J. T. Vaughey, N. Li， and S. A. Hackney" J. Mater. Chem.， 15. 2257 (2005)非专利文献5: M. M. Thackeray, S. -H. Kang， C. S. Jonson， J. T. Vaughey, N丄i， and S.A. Hackney.， Electrocem. Commun. 8. 1531 (2006)专利文献l: WO2002/07810
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种能够实现高度安全性的、高容本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用活性物质，其含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，且具有氧的最密填充结构； 所述含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数ＭＬｉ与过渡金属的摩尔数Ｍｔ的原子比：Ｍ↓［Ｌｉ］／Ｍ↓［Ｔ］为１．０以上； 所述含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，所述晶体结构的Ｘ射线衍射图像具有归属于（００３）面的峰Ｐ↓［００３］、和归属于（１０４）面的峰Ｐ↓［１０４］； 伴随着所述含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌，峰Ｐ↓［００３］和 峰Ｐ↓［１０４］的积分强度比：Ｉ↓［００３］／Ｉ↓［１０４］在０．７～１．５的范围内的区域中可逆地变化；所述积分强度比的变化为直线性且连续的变化。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：小摫勉，芳泽浩司，名仓健祐，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。