单乙醇胺合成乙二胺固体催化剂的制备方法技术

一种用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法：催化剂的元素组成及配比表示为αＮｉβＣｏγＭ／ＴｉＯ２，其中Ｎｉ为镍，Ｃｏ为钴，Ｍ为铜（Ｃｕ）、铼（Ｒｅ）、钾（Ｋ）、铁（Ｆｅ）、锌（Ｚｎ）和铬（Ｃｒ）中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米ＴｉＯ２为载体；所述的α、β、γ分别代表元素在催化剂中的质量百分含量：α＋β＝１０％～３５％、α／β＝１～５、γ＝０～１０％，其余为二氧化钛载体。制备工艺采用溶胶－凝胶水热法，该方法制备的催化剂各金属离子分布均匀，提高了Ｎｉ、Ｃｏ活性组分在ＴｉＯ２上的分散度和强度，且制备过程可有效控制各活性组分的负载量并能防止金属粒子团聚，具有良好的催化活性、选择性和使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工催化剂制备
，具体是一种用于单乙醇胺(MEA)还原胺化 合成乙二胺(EDA)反应的催化剂的制备方法。
技术介绍
乙二胺(ethylenediamine，EDA)又名1，2—二氨基乙烷、乙烯二胺，是重要的化工 原料和精细化工中间体，具有碱性和表面活性的特点，广泛应用于有机化合物、高分子化合 物、医药、染料、农药等行业中，可用于生产螯合剂、防虫剂、土壤改良剂、润滑剂、橡胶促进 剂、乳化剂、抗冻剂和有机溶剂等。目前工业上生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法。EDC路线对 设备的腐蚀性严重并且会造成严重的环境污染，从而造成生产成本高，因而该工艺路线正 逐渐被淘汰。MEA路线投资低，并且环境污染小。MEA工艺过程又分为还原工艺和缩合工艺， 还原工艺需要在高压临氢条件下反应，产品大部分为乙二胺；缩合工艺无需临氢，反应产物 以环胺为主，从而导致了乙二胺的选择性下降。乙醇胺在催化剂存在下还原胺化生产乙二胺，反应不可避免的产生复杂的多亚烷 基多胺副产物，使得乙二胺的收率降低并导致产物分离困难。常用的方法能提高产物的选 择性，但是转化率降低，影响了乙二胺的产能。因此，需要一种催化剂不仅有能力对产物具 有高选择性，并且保持良好的胺化转化率，更理想状况下，催化剂仅对活性官能团被胺基取 代的产物有选择性。目前的已有技术中，乙醇胺还原胺化法多采用镍基金属催化剂，存在胺化反应的 活性和选择性不高的缺点。USP5068330公开了不同的镍基金属催化剂，同时添加Ir、Pt、Ru 等贵金属，在120 300°C时，乙醇胺转化率20% 45%，生成乙二胺选择性15% 55%， 二乙烯三胺10% 20%。该催化剂乙醇胺转化率及乙二胺选择性均难达到要求，而且在制 备过程中反复连续加入贵金属，增加了工艺操作的复杂性和生产成本。美国专利US6534441报道了 一种Ni-Re_B/Al203催化剂，该催化剂可使乙二胺选择 性提高至70 % 80 %，但反应中B的流失会污染产物，给分离造成困难，而且添加B使得催 化剂的制备过程较为复杂。但可以肯定的是，制备中添加La、Ca、Mg、Sr、Li、K、Ba、Ce、W、 Fe、Cu、Zn、Ti、B、Mn等组分时，改善了催化剂的稳定性，提高了寿命和机械强度。本人申请了用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂及其制备方法(CN 101829581A)，制备过程采用浸渍法，实验方法简单，所得催化剂选择性和转化率都得到了 显著的提高，活性组分分散比较均勻，但浸渍过程不能有效控制各活性组分在载体上的负 载量，重复性稍差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的不足和缺陷，提供一种高选择性的单乙 醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法。本专利技术提供的用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂，元素组成及配比可用 下式表示α Ni β Co YM /TiO2其中Ni为镍，Co为钴，M为铜(Cu)、铼(Re)、钾⑷、铁(Fe)、锌(Zn)和铬(Cr)等 中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米TiO2为载体；α、β、γ分别代表元素 在催化剂中的质量百分含量α+β = 10% 35%、α/β = 1 5、γ =0 10%，其余 为二氧化钛载体。所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍；钴的可溶性 盐为乙酸钴；钛盐为四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；金属助剂可溶性盐为硝酸盐或氯化盐 ο以上所述的用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法，采用溶 胶_凝胶水热法，具体步骤如下(1)按担载量分别称取Ni、Co及金属助剂的可溶性盐，加入适量去离子水，于超声 波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH = 2 4，得到溶液A ；(2)将钛盐溶解到无水乙醇中，然后滴加到(1)的溶液A中，搅拌均勻形成溶胶；(3)将⑵得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160 180°C水热反 应10h，然后冷却，在30°C恒温下陈化放置2 5天，得到凝胶；(4)将(3)中得到的凝胶在80 105°C下干燥，在200 400°C下煅烧3 6h，得 到纳米粉末催化剂。所制得的催化剂，其形状根据需要，通过定型后可得到颗粒、球形或柱状催化剂。本专利技术提供的用于单乙醇胺与氨合成乙二胺的催化剂，催化剂使用前需进行活 化。活化在氢气氛围内进行，氮气和氢气体积比1 1 1 8。活化温度从室温加热到 250°C并保持1 3小时，然后加热到300°C 450°C后继续活化2 5小时。与现有技术相比，本专利技术的突出的实质性特点和显著的进步是(1)本专利技术提供的催化剂制备方法采用溶胶-凝胶水热法，制备工艺简单，可有效 控制各活性组分的负载量，反应条件温和，生产成本低；(2)所合成的纳米催化剂纯度高，尺寸分布均勻，煅烧过程温度低，可有效克服晶 粒的团聚及其他杂质混入的缺点；(3)催化剂各金属离子分散性好，具有较强的催化活性，乙醇胺转化率达 72. 27%，乙二胺选择性达77. 23%，反应过程副产物少；术语单乙醇胺的转化率和乙二胺的选择性定义如下权利要求一种用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法其特征在于催化剂的元素组成及配比表示为αNiβCoγM/TiO2，其中Ni为镍，Co为钴，M为铜(Cu)、铼(Re)、钾(K)、铁(Fe)、锌(Zn)和铬(Cr)中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米Ti02为载体；所述的α、β、γ分别代表元素在催化剂中的质量百分含量α+β＝10％～35％、α/β＝1～5、γ＝0～10％，其余为二氧化钛载体，催化剂的制备工艺采用溶胶 凝胶水热法，具体步骤如下(1)按担载量分别称取Ni、Co及金属助剂的可溶性盐，加入适量去离子水，于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH＝2～4，得到溶液A；(2)将钛盐溶解到无水乙醇中，然后滴加到(1)的溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160～180℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置2～5天，得到凝胶；(4)将(3)中得到的凝胶在80～105℃下干燥，在200～400℃下煅烧3～6h，得到纳米粉末催化剂。2.根据权利要求1所述的用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法，其 特征在于所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍；钴的可溶 性盐为乙酸钴；钛盐为四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；金属助剂可溶性盐为硝酸盐或氯全文摘要一种用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法催化剂的元素组成及配比表示为αNiβCoγM/TiO2，其中Ni为镍，Co为钴，M为铜(Cu)、铼(Re)、钾(K)、铁(Fe)、锌(Zn)和铬(Cr)中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米TiO2为载体；所述的α、β、γ分别代表元素在催化剂中的质量百分含量α+β＝10％～35％、α/β＝1～5、γ＝0～10％，其余为二氧化钛载体。制备工艺采用溶胶-凝胶水热法，该方法制备的催化剂各金属离子分布均匀，提高了Ni、Co活性组分在TiO2上的分散度和强度，且制备过程可有效控制各活性组分的负载量并能防止金属粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法：其特征在于：催化剂的元素组成及配比表示为αＮｉβＣｏγＭ／ＴｉＯ↓［２］，其中Ｎｉ为镍，Ｃｏ为钴，Ｍ为铜（Ｃｕ）、铼（Ｒｅ）、钾（Ｋ）、铁（Ｆｅ）、锌（Ｚｎ）和铬（Ｃｒ）中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米ＴｉＯ↓［２］为载体；所述的α、β、γ分别代表元素在催化剂中的质量百分含量：α＋β＝１０％～３５％、α／β＝１～５、γ＝０～１０％，其余为二氧化钛载体，催化剂的制备工艺采用溶胶－凝胶水热法，具体步骤如下：（１）按担载量分别称取Ｎｉ、Ｃｏ及金属助剂的可溶性盐，加入适量去离子水，于超声波器中震荡２０ｍｉｎ，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节ｐＨ＝２～４，得到溶液Ａ；（２）将钛盐溶解到无水乙醇中，然后滴加到（１）的溶液Ａ中，搅拌均匀形成溶胶；（３）将（２）得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在１６０～１８０℃水热反应１０ｈ，然后冷却，在３０℃恒温下陈化放置２～５天，得到凝胶；（４）将（３）中得到的凝胶在８０～１０５℃下干燥，在２００～４００℃下煅烧３～６ｈ，得到纳米粉末催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙果宋，李华锋，雷朝快，韦志明，王俊，韦少平，
申请(专利权)人：广西壮族自治区化工研究院，
类型：发明
国别省市：45[]