一种纳米结晶铋－钼复合氧化物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米结晶铋－钼复合氧化物的制备方法，该铋－钼复合氧化物作为催化剂催化化学转化反应的用途，特别是丙烯转化为丙烯醛和／或丙烯酸或者异丁烯转化为异丁烯酸和／或甲基丙烯酸的转化反应，以及含有该铋－钼复合氧化物的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利涉及，该铋-钼复合氧化物作 为催化剂催化化学转化反应的用途，以及含有该铋-钼复合氧化物的催化剂。
技术介绍
截至目前，现有技术中采用沉积法、溶胶_凝胶法以及固态反应法制备铋_钼复合 氧化物。美国专利(US 2007/0238904 Al)中公开了一种经沉积后煅烧的方法制备而成的 铋_钼复合氧化物。该铋_钼复合氧化物可催化丙烯或者异丁烯转化为相应的丙烯醛或异 丁烯醛。WO 2008/028681以及德国专利(DE 10 2006 032 452 Al)公开了一种纳米结晶的金属氧化物或者复合金属氧化物的制备方法。在这些文献中，没有给出专门的纳米结晶 铋_钼复合氧化物的制备方法，而该纳米结晶铋_钼复合氧化物特别适合作为像丙烯转化 成丙烯醛这类化学反应的催化剂。只采用常规方法制备结晶钼复合氧化物，以及因此得到的铋_钼复合氧化物是非 常困难的。因此，G.A. Zenkovets等公开了 “一种复杂的(MoVW)5014氧化物在热处理过程 中的结构性成因及其在高温下的氧化还原行为”。《材料化学与材料物理学》(103(2007)， 295-304)公开了通过沉积法和喷雾干燥法制备的钼复合氧化物具有无定形结构。这种复合 氧化物以大约5 μ m大聚合体的形式出现。由于后续的煅烧，在聚合体内部存在部分的纳米 结晶结构。只有经约440°C的高温长时间处理后，方可形成粒度大于IOOOnm的纯结晶相。 因此，制备纳米结晶的钼复合氧化物非常困难，特别是制备小微晶。因此，现有技术中铅_钼复合氧化物的不足之处在于，不能获得粒径均一的钼复 合氧化物，控制结晶，特别是控制微晶尺寸是不可能的。同样地，现有技术中钼复合氧化物 的BET比表面积大多非常小。理想的催化剂是粒径小同时BET比表面积尽量大。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术目的在于提供，所述 纳米结晶铋_钼复合氧化物用于催化转化反应，其对于理想终产物具有更高的催化活性和 选择性。本专利技术一种纳米结晶铋_钼复合氧化物的制备方法，包括下述步骤a)采用载液法，将含钼起始化合物和铋起始化合物的溶液、混悬液或者浆液导入 反应室中；b)采用200 700°C温度下脉动流加热的方法，在处理区对于含钼起始化合物和 含铋起始化合物的溶液、混悬液或者浆液进行热处理；c)形成纳米结晶铋-钼复合氧化物；d)从反应器中卸出步骤b和步骤c中得到的纳米结晶铋_钼复合氧化物。3令人惊奇的是，按照本专利技术方法以及结晶控制获得的纳米结晶铋-钼复合氧化物 具有均一的粒径，特别是微晶尺寸。与现有技术相比，本法获得的纳米结晶铋-钼复合氧化 物的BET比表面积也同样能够增加。按照本专利技术方法获得的纳米结晶铋-钼复合氧化物，其特征在于微晶尺寸为 IOnm lOOOnm，特别为IOnm 750nm，优选为IOnm 500nm，更优选为IOnm 300nm，进一 步优选为IOnm lOOnm，特别为IOnm 30nm。与常规方法制备的铋_钼复合氧化物相比，含有依本专利技术制备的铋_钼复合氧化 物的催化剂，其催化活度，特别是在丙烯向丙烯醛转化的反应中，能够增加10%。通过采用根据本专利技术的方法制备的催化剂，其(催化)活度和选择性增加，与现有 技术相比，由丙烯制备丙烯醛将显著提高。由异丁烯转化为异丁烯醛或其他类似化合物也 是可以采用该催化剂。特别是，该催化剂在丙烯或异丁烯直接转化为丙烯酸或甲基丙烯酸 中表现出良好的活度。优选地，按照本专利技术的方法转化反应采用一步反应完成。优选地，所述钼起始化合物为钼酸盐，特别优选为四水合七钼酸铵盐。但是，对于 本领域技术人员来说，现有技术中其他钼酸盐或钼化合物也可以作为钼起始化合物使用。优选地，所述铋起始化合物为铋盐，如氯化铋、硫酸铋、醋酸铋、氧化铋，特别优选 为硝酸铋。优选地，所述钼起始化合物和铋起始化合物以溶液、混悬液或浆液的形式一起使 用。最优选地，起始化合物以溶液的形式使用。为了获得最佳的溶液，特别是如遇起始化合 物为难溶性化合物时，溶液需要加热，例如加热50°C以上。特别优选地，进一步含有金属的起始化合物能够与钼起始化合物和铋起始化合物 在溶液、混悬液或浆液中一起。就此而论，优选镍、铁和/锌金属化合物。钴和锰也是优选 的金属。这些金属优选使用金属盐，特别是氧化物、商化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。进一步优选地，还可以使用金属化合物或非金属化合物，它们选自锂、钠、钾、铷、 铯、镁、钙、钡、锶、铈、锰、铬、矾、铌、硒、碲、钐、钆、镧、钇、钯、钼、钌、银、金、硅、铝、铊、锆、钨 和/或磷。令人惊奇的是，本专利技术方法可以在200 700°C相对低温的条件下进行，优选 200 500°C，特别优选250 450°C，特别优选300 400°C。截至目前，现有技术中大于 700°C的优选温度却已达到1400°C。特别令人惊奇的是，按照本专利技术的方法可以针对目标 控制所述铋-钼复合氧化物的结晶过程，特别是针对微晶尺寸以及相应铋-钼复合氧化物 的孔径分布等方面。同时，火焰中的停留时间或者反应器温度对其也有很好的作用。这样 形成的纳米结晶铋-钼复合氧化物粒子可以防止因脉冲热处理引发的聚集。具有代表性的 是，纳米结晶粒子会随着热气流的作用迅速地转移到低温区域，在此就会形成一些粒径小 于20nm的铋-钼复合氧化物微晶。因此得到的铋-钼复合氧化物的微晶，其BET比表面积明显提高，大于lm2/g，特别 优选 2 50m2/g，尤其优选 5 35m2/g。按照 DIN66131 和 66132 (使用 Brunauer, Emmett and Teller法)测定BET比表面积。按照本专利技术的方法，混悬液可在短时间内被煅烧，典型地在几毫秒之内，温度与现 有技术中通常使用的方法相比也相对较低，并且没有额外的过滤和/或干燥的步骤，或者 不需要额外加入溶剂。形成的铋-钼复合氧化物的纳米微晶，其BET比表面积显著增加。因此，在本专利技术进一步的实施例中提供了含有本专利技术铋_钼复合氧化物的催化剂(催化剂) 具有高反应性，高转化率和高选择性，特别对于丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸或异丁烯 转化为异丁烯酸和/或甲基丙烯酸的反应中。在创建的稳态温度场中，每一个铋_钼复合氧化物粒子的停留时间几乎一样。这 样使得终产物非常均勻，粒度分布较窄。按照本专利技术方法生产这种单质纳米结晶金属氧化 物粉末的设备是已知的，例如德国专利(DE 101 09 892 Al)。然而与之描述的设备和方法 不同，本专利技术方法不需要上游蒸发的步骤，也就是起始化合物，如钼起始化合物，加热到蒸 发温度。钼起始化合物，铋起始化合物以及其他按照本专利技术方法用于制备铋-钼复合氧化 物的起始化合物直接通过载液，特别是载气，优选惰性载气如氮气等，加入所谓的反应室中 如燃烧室中。反应室附加的放液侧为谐振管，其流道截面与反应室相比明显降低。燃烧室 底部安装有若干燃烧空气进入燃烧室的阀门。空气动力学阀门在流体学和声学上与燃烧 室以及谐振管几何相配，以至于燃烧室中产生的稳态“无焰”温度场的压力波主要在谐振管 中脉冲式传播。形成所谓带有脉冲流的“亥姆霍兹共振器”，脉冲频率3 150Hz，优选为5 110Hz。典型地，物料可以使用注射器，或者适合的二组分喷嘴、三组分喷嘴或Schenk加 气机。优选地，钼起始化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米结晶铋－钼复合氧化物的制备方法，包括下述步骤：ａ）采用载液法，将含钼起始化合物和铋起始化合物的溶液、混悬液或者浆液导入反应室中；ｂ）采用２００～７００℃温度下脉动流加热的方法，在处理区对于含钼起始化合物和含铋起始化合物的溶液、混悬液或者浆液进行热处理；ｃ）形成纳米结晶铋－钼复合氧化物；ｄ）从反应器中卸出步骤ｂ和步骤ｃ中得到的纳米结晶铋－钼复合氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔佛雷德海格梅耶，奥利佛韦格纳，西尔维亚纽曼，汉斯约里韦尔克，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[]