感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种环化树脂形成时的固化时残膜率较高、高灵敏度的、具有正型光刻性能的感光性树脂组合物，使用了该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。本发明专利技术的感光性树脂组合物包含：（Ａ）具有特定的前体结构的碱性水溶液可溶性聚合物１００质量份；（Ｂ）光产酸剂１～５０质量份；以及（Ｃ）在羧基的α位具有至少１个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的碳原子数８以上的一元羧酸化合物５～２０质量份。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够作为半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜使用的耐热性树脂 的前体的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的具有耐热性的固化浮雕图案的制 造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。
技术介绍
在半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜中，广泛使用了兼具优异的耐热性、电 特性、和机械特性等的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂目前通常多以感光性聚酰亚胺前体 组合物的形式提供。在制造半导体装置的过程中，将该前体组合物涂布到硅晶圆等基板上 而形成前体层，使用活性光线将该前体层图案化，将该前体层显影，并且对该前体层进行热 酰亚胺化处理，从而能够使聚酰亚胺树脂膜容易地形成作为该半导体装置的一部分的表面 保护膜、层间绝缘膜等。因此，使用了感光性聚酰亚胺前体组合物的半导体装置的制造工艺 与使用了现有的非感光性聚酰亚胺前体组合物的制造工艺相比，其特征在于能够大幅缩短 工序。其中使用了现有的非感光性聚酰亚胺前体组合物的制造工艺需要在形成表面保护膜 等后利用光刻法使其图案化。然而，在该感光性聚酰亚胺前体组合物的显影工序中，需要使用N-甲基-2-吡咯 烷酮等有机溶剂作为显影液。因此，基于近年来环境问题高涨等理由，要求去除有机溶剂的 对策。针对该问题，最近，与光致抗蚀剂同样地，提出了各种能够利用碱性水溶液显影的耐 热性感光性树脂材料的方案。其中，在专利文献1和2中公开了以下方法将固化后形成耐热性树脂的碱性水溶 液可溶性的羟基聚酰胺、例如聚苯并噁唑(以下，也称为“ΡΒ0”。)前体与二叠氮基萘醌化 合物等光产酸剂混合，形成了 PBO前体组合物，并将该PBO前体组合物用作感光性树脂组合 物，近年来该方法备受瞩目。作为PBO前体组合物的该感光性树脂组合物的显影机理利用了以下机理未曝光 部的二叠氮基萘醌化合物和PBO前体在碱性水溶液中的溶解速度较小，与此相对，通过曝 光而该二叠氮基萘醌化合物(即感光性重氮醌化合物)化学变化为茚羧酸化合物，从而曝 光部在碱性水溶液中的溶解速度增大。利用该曝光部与未曝光部间对于显影液的溶解速度 之差，能够制作由未曝光部构成的浮雕图案。通过将上述PBO前体组合物曝光，以及通过碱性水溶液显影，能够形成正型浮雕 图案。此外若对PBO前体组合物加热，则生成噁唑环，固化后的PBO膜具有与聚酰亚胺膜同 等的热固化膜特性，因此PBO前体组合物作为有望代替有机溶剂显影型聚酰亚胺前体组合 物的材料而备受瞩目。专利文献3中，提出了一种由含有酚性羟基的溶剂可溶性聚酰亚胺(以下，也称为 “可溶性PI”。)和二叠氮基萘醌化合物构成的感光性树脂组合物。专利文献4中，提出了通过在PBO前体或PI前体中添加二叠氮基萘醌化合物和特定的有机酸从而能够进行负型图案化的组合物。专利文献5中，提出了通过在PBO前体中组合间甲基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸等有 机酸与醇成分作为必须成分从而得到的高灵敏度的感光性树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特公平01-046862号公报专利文献2 日本特开昭63-096162号公报专利文献3 国际公开第07/(^9614号小册子专利文献4 日本特开平04-186247号公报专利文献5 国际公开第08/020573号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，上述列举的专利文献中所提出的PBO前体组合物和可溶性PI组合物，与感 光性聚酰亚胺前体组合物相比，具有灵敏度低的问题，需要一种具有更高的灵敏度的组合 物。在专利文献4中所提出的负型感光性系统中，难以显示出正型特征即高分辨率。 另外，在专利文献5的技术中，PBO前体在环化树脂形成时挥发，因此需要进一步提高在环 化树脂形成时的固化时残膜率。本专利技术的目的在于提供一种环化树脂形成时的固化时残膜率较高、高灵敏度的、 具有正型光刻性能的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造 方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。用于解决问题的方案本专利技术人发现，通过在具有特定的结构的耐热性碱性水溶液可溶性聚合物中组合 光产酸剂和特定的一元羧酸，能够解决上述课题，得到一种环化树脂形成时的固化时残膜 率较高、高灵敏度的、具有正型光刻性能的感光性树脂组合物，由此完成了本专利技术。即本发 明如下所述。[1] 一种感光性树脂组合物，其包含(A)具有选自由下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构构成的组中 的至少1种结构的碱性水溶液可溶性聚合物(以下，也称为“(A)碱性水溶液可溶性聚合 物”)100质量份，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种感光性树脂组合物，其包含：　　（Ａ）具有选自由下述通式（１）所示的结构和下述通式（２）所示的结构构成的组中的至少１种结构的碱性水溶液可溶性聚合物１００质量份，　　＊＊＊　（１）　　式（１）中，Ｘ↓［１］和Ｙ↓［１］分别独立地表示具有至少２个碳原子的２～４价的有机基团，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］分别独立地表示氢原子或碳原子数１～１０的烃基，ｎ↓［１］、ｎ↓［２］、ｎ↓［３］和ｎ↓［４］分别独立地为０～２的整数，ｎ↓［１］＋ｎ↓［２］＋ｎ↓［３］＋ｎ↓［４］＞０，并且ｍ↓［１］为１～１０００的整数，　　＊＊＊　（２）　　式（２）中，Ｘ↓［２］和Ｙ↓［２］分别独立地表示具有至少２个碳原子的４价的有机基团，并且ｍ↓［２］为１～１０００的整数；　　（Ｂ）光产酸剂１～５０质量份；以及　　（Ｃ）在羧基的α位具有至少１个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的碳原子数８以上的一元羧酸化合物５～２０质量份。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2008-5-29 2008-1409651.一种感光性树脂组合物，其包含(A)具有选自由下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构构成的组中的至 少1种结构的碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，(OH)ni O (OH)n O \ 、I /n| Il ^ I /n2 Il --NH-X「NH—C——Y1~·—C一一 ( 1 )2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光产酸剂为具有二叠氮基 萘醌结构的化合物。3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)一元羧酸化合物为选自由 下述通式(3)表示且碳原子数8 30的化合物构成的组中的至少1种化合物，4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)一元羧酸化合物为选自由下述通式(4)所示且碳原子数8 30的化合物构成的组中的至少1种化合物，5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物 中的所述通式(1)所示的结构具有由下述通式(5)所示的结构，6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物 中的所述通式(1)所示的结构具有由下述通式(6)所示的结构，式(6)中，&表示选自由单键和下述式(7)所示的结构构成的组中的至少1种结构， LpL2和L3分别独立地表示氢原子或甲基，L4表示氢原子、甲基或羟基，并且Hi1为1 1000 的整数。7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物中的所述通式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：涩井智史，
申请(专利权)人：旭化成电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]