流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂载体和催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属催化剂制造技术领域，提供了流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂载体和催化剂的制备方法。采用粗孔微球硅胶，经处理得到比表面较低、孔径更大的硅胶载体，然后采用浸渍法，将含活性组份的溶液浸渍到载体上，经洗涤、烘干即得催化剂成品，该催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使用寿命长等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属催化剂
，具体涉及一种流化床用硝基苯加氢制苯胺 催化剂载体及催化剂的制备方法。
技术介绍
化工生产过程中的化学反应绝大多数是通过催化反应实现的，对于强 放热的催化反应常用流化床反应器，如硝基苯加氢制苯胺。众所周知，用于硝基苯气相加氢的催化剂体系有铜系、镍系及贵金属系等。催化剂 载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻士等。铜催化剂具有较高的活性和选择性；镍催化剂 往往制成多元素复合催化剂，以保持反应的高选择性和活性，避免苯环加氢。具体生产中， 通常采用固定床或流化床反应器。对于催化剂所用的载体来说，通常使用二氧化硅为载体，主要是采用硅酸钠通过 一定的工艺而制得。CN 100376480C提供了一种大孔硅胶的制造方法，其由硅酸钠溶液与稀硫酸经逐 级反应并经该造粒装置喷射而缩聚生成凝胶粒，该凝胶粒再经酸泡、水洗、老化、二次酸 泡、干燥的处理，得到大孔球形硅胶产品。其中干燥工艺是将二次酸泡处理的该凝胶粒捞 出，经烘干设备在500 950°C下烘干处理。由于采用酸泡工艺处理，减少了金属离子存留 在硅胶孔隙中，再有高温烘干处理，使得存留在硅胶空隙中的酸会分解挥发或燃烧，使大孔 硅胶中无残留，提高了用作催化剂载体的催化活性。据称该大孔硅胶特别适用于作为催化 剂载体、消光剂、开口剂、啤酒过滤介质、纸张添加剂等。该方法制造的大孔硅胶不仅具有 如下的孔结构平均孔径在10 45nm、平均孔容1. 00 2. 20ml/g、平均比表面积200 550m2/g，而且具有一定的机械强度，遇水不裂的特性。CN 1186254C提供了一种大孔硅胶的制造方法，其是由硅酸钠溶液与稀硫酸在 反应器中生成正硅酸，按传统的制胶工艺，经静置凝固——破碎造粒一一水洗——碱泡处 理一蒸汽处理一浸盐处理，再经传统的烘干工艺处理，制得大孔硅胶的物化性能为平 均孔径在10 60nm，平均比表面积250 350m2/g，平均孔容1. 00 2. 00ml/g。对于催化剂来说，通常是将含活性组份的盐浸渍于载体上的方法制得。US5, 304，525、US6, 818，720分别提供了一种用于硝基苯气相加氢的贵金属催化 剂，活性组份主要为Pt、Ru等。US3, 504, 035提供了一种Cu-Si或Cu-Al催化剂，Cr、Ba、Zn等进行改性，催化剂 粒径200 400微米。采用流化床气相加氢法，反应温度250 300°C，反应压力0. 4 l.OMPa，硝基苯与氢气的摩尔比为1 3，苯胺初始收率大于99%。CN1657162A通过采用以二氧化硅为载体，以化学式为CuaCrb MoeAdOx，其中A选自 Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb或Pd中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于硝基苯 加氢制苯胺的工业生产中。CN 1301154C提供了一种可再生的加氢催化剂及其制备方法，它是在SiO2载体上 负载Cu、Fe、C0、Ni、Cr,Mn,Mo中的一种或多种活性组分组成，催化剂由沉淀法、共沉淀法和 浸渍法中的任何一种制得，催化剂对芳香烃硝基化合物的加氢特别有效，催化剂寿命是现有催化剂一倍以上，催化剂可在常压(或加压)下进行加氢反应，催化剂制备方法简单。CN 1251801C提供了一种用大孔硅胶作载体的催化剂的制备方法，将通常由溶胶 法生产的孔径较小的颗粒状硅胶置于碱性溶液中，加热，干燥或焙烧，制成大孔硅胶载体； 碱性溶液为碱金属和铵的氢氧化物的溶液、碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸 盐溶液中一种或多种的混合溶液。用锗盐和用作助催化剂的金属盐的溶液浸渍硅胶载体， 干燥、焙烧，制得大孔硅胶为载体的锗基催化剂。锗盐为三氯化锗或硝酸锗的可溶性盐。助 催化剂金属盐为过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属的可溶性盐。该催化剂在CO加氢合 成二碳含氧化合物的反应中具有更高的活性和选择性。采用以上方法得到的载体虽然达到了一定的效果，但只适合某些催化剂来使用， 并且市售二氧化硅载体往往不能达到要求，这就需要在使用前进行特别的处理，以适合不 同催化剂的需要。而就硝基苯加氢制苯胺的催化剂而言，其所用的载体则要求有较小的比 表面、较大的孔径、较高的机械强度。硝基苯加氢制苯胺的催化剂其活性组分为Cu，在较低的Cu含量下其硝基苯转化 率就可达到100%，关键在于如何控制反应速度，防止孔道堵塞，延长催化剂寿命。采用以上 方法制备的催化剂，皆通过引入其它的改性组分而达到控制反应速度的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适合苯胺生产用催化剂载体的制备方法和 流化床用催化剂的制备方法。本专利技术直接从对载体进行处理入手，制得的催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使 用寿命长等特点，同时避免在催化剂中引入多元组分。本专利技术所述载体的制备方法是将粗孔微球硅胶在110°C 150°C (最好是130°C 150°C )的水中处理1 5小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度质量百分比在1 % 10% (最好是2% 6% )，在70°C 90°C下浸泡0. 5 2. 0小时，经洗涤、分离、干燥即得所需 的载体。本专利技术提供的二氧化硅载体的物化性能为平均比表面小于300m2/g，平均孔径 6 10nm，平均孔容0. 8 1. Oml/g。一般的，所述强酸为盐酸或硝酸，根据需制备催化剂所用的含活性组分的浸渍液 所含阴离子来确定，浸渍液中所含阴离子为Cl—，则选用盐酸来处理；浸渍液中所含阴离子 为N0—，则选用硝酸来处理。本专利技术的催化剂制备过程是在含催化剂活性组分的硝酸铜溶液中慢慢加入氨水 配成澄清的铜氨络合物溶液作为浸渍液，铜和氨的摩尔比为1 1 6，然后将经处理的载 体加入到铜氨络合物溶液的反应器中浸渍，在70°C 90°C的温度下慢慢地搅拌2 5小 时，浸渍完成后将固液进行分离，固体颗粒经洗涤、干燥即得催化剂成品。一般的，浸渍液为铜氨络合物溶液；铜氨络合物溶液是采用硝酸铜溶液和氨水配 制而成，铜和氨的摩尔比为1 2 4。具体实施例方式本专利技术的载体和催化剂制备是按照以上步骤进行实施的，下面通 过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本专利技术，而不是对本专利技术的限 制。本专利技术所用粗孔微球硅胶的物化性能为比表面为363. 6m2/g，孔容为0. 8675ml/g，平 均孔径为4. 77nm。实施例1将IOOOml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温 至95°C保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70 80°C g保持2小时，待温度降至50°C以 下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得载体。实施例2将IOOOml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温 至120°C保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70 80°C g保持2小时，待温度降至50°C以 下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得所需载体。实施例3将IOOOml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温 至130°C保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70 80°C g保持2小时，待温度降至50°C以 下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得载体。实施例4将IOOOml水和200g市售粗孔微球本文档来自技高网...

【技术保护点】
流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂载体的制备方法，其特征是将粗孔微球硅胶在１１０℃～１５０℃的水中处理１～５小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度质量百分比在１％～１０％，在７０℃～９０℃下浸泡０．５～２．０小时，经洗涤、分离、干燥即得所需的载体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：殷玉圣，孙中华，黄德英，袁浩然，祝东红，吕锋，吴结华，
申请(专利权)人：南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]