制备3,3′,6,6′-四烷基-2,2′-联苯酚和3,3′,6,6′-四烷基-5,5′-二卤基-2,2′-联苯酚的方法技术

制备式（Ⅰ）化合物的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3′,6,6′－四烷基－2,2′－联苯酚和3，3′，6，6′－四烷基－5，5′－二卤基 ...的制作方法
本专利技术涉及，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚及3，3’，6，6’-四烷基-5，5’-二卤基-2，2’-联苯酚的方法。
技术介绍
取代联苯酚化合物，例如3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚、3，3’，4，4’，5，5’-六烷基-2，2’-联苯酚、3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八烷基-2，2’-联苯酚、3，3′，5，5’，6，6’-六烷基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四烷基-2，2’-联苯酚、3-烷基-5，5’，6，6’7，7’，8，8’-八氢-2，2’-联萘酚、3，3’-二烷基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-2，2’-联萘酚和3，3’，6，6’-四烷基-5，5’-二卤基-2，2’-联苯酚，可用于制备以磷为基础的催化剂配体。这类配体包括膦、次亚膦酸酯(phosphinites)、亚膦酸酯以及亚磷酸酯。单(磷)配体为含单个磷原子的化合物，所述磷原子作为过渡金属的供体。而双(磷)配体通常含有两个磷供体原子，而且通常与过渡金属形成环状螯合物结构。一般来说，联苯酚可通过氧化偶合(单)酚制备，但常常同时得到其它类型产物如酮，和/或因为不同原因而整体收率低。可通过使用多种氧化剂如硝酸、氯化铁、铁氰化钾、铬酸、2，3-二氯-5，6-二二氰基苯醌和二叔丁基过氧化物，将酚氧化偶合制成相应的联苯酚。2，2’-二羟基-3，3’-二-异丙基-6，6’-二甲基联苯可用2-异丙基-5-甲基-酚与2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌或二-t-丁基过氧化物制备。参见Tetrahedron，1875，1971；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.II，587，1983。部分所述氧化剂和/或助催化剂涉及到使用相对昂贵和/或爆炸性(过氧化物)的化合物，其妨碍大规模商业化使用。利用过渡金属催化剂和氧化剂组合，如过硫酸阴离子或氧，酚也可被氧化偶合。参见美国专利6,077,979、4139,544、4,132,722、4,354,048和4,108,908；J.Org.Chem.1984，49，4456和J.Org.Chem.1983，48，4948。所引用的专利公开了作为氧化剂的氧与各种催化性铜络合物如亚铬酸铜、乙酸铜和巯基乙酸钠、乙酸铜和二亚乙基三胺五乙酸五钠、以及乙酸铜与1，3-二氨基-2-羟基丙烷-四乙酸的用法。所述专利的实施例公开了使用2，6-二取代酚或2，4-二-叔-丁基酚。铜胺催化剂与氧化剂氧在与2，4-二-叔-丁基酚、2-甲基-4-叔-丁基酚、2-氯-4-叔-丁基酚和4-叔-丁基酚有关的氧化偶合中的用途已有介绍，参见J.Org.Chem.1984，49，4456和J.Org.Chem.1983，48，4948。本领域一直需要以适当产率制备取代联苯酚的方法，所述联苯酚适用于制备以磷为基础的催化剂配体。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术为制备下式I化合物的方法 其中R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；以及X为H、Cl、Br或I，所述方法包括以下步骤(1)当X为Cl时，(a)将下式II化合物的4位氯化， 生成下式III化合物，其中X为Cl； (b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I的化合物；(2)当X为H时，(a)将式II化合物的4位氯化，生成式III化合物，其中X为Cl；(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物；(c)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I化合物；或(3)当X为Br或I时，(a)将式II化合物的4位氯化，生成式III化合物，其中X为Cl；(b)将X为Cl的式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物；(c)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I的化合物；以及(d)用Br或I分别取代X为H的式I化合物5位和5’位上的H。在第二方面，本专利技术为制备下式IV化合物的方法 其中R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；R4为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基，及X为H、Cl、Br或I所述方法包括以下步骤(1)当X为H时，(a)将下式V化合物的4位烷基化， 生成下式VI化合物， 其中R3为C4-C20叔烷基，(b)将式VI化合物氧化偶合，生成下式VII化合物； (c)将式VII化合物脱烷基，生成式IV化合物，其中X为H；或(2)当X为Cl，Br或I时，(a)将式V化合物的4位烷基化，生成式VI化合物；(b)将式VI化合物氧化偶合，生成式VII化合物；(c)将式VII化合物脱烷基，生成式IV化合物，其中X为H；及(d)用Cl、Br或I分别取代X为H的式IV化合物5位和5’位上的H。在第三方面，本专利技术为制备下式I化合物的方法 其中R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及X为H，所述方法包括以下步骤(a)将X为Cl的下式III化合物氧化偶合，生成X为Cl的式I化合物， 及(b)将X为Cl的式I化合物脱氯，生成X为H的式I的化合物。在另一方面，本专利技术为选自以下的化合物3，3’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚和3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基(dimentyl)-2，2’-联苯酚。本专利技术详述本专利技术的第一方面提供，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚的方法，包括(1)将2，5-二烷基苯酚4位上的氢用氯取代；(2)将生成的2，5-二烷基-4-氯苯酚氧化偶合；及(3)除去生成化合物的氯。第二步按类似Sartori等(Tetrahedron，1992，48，9483)报道的方法进行，但使用游离酚，而不是其二氯铝酸酯衍生物。所述方法的三个步骤表示如下 其中R1为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基；及R2为C1-C10伯烷基或仲烷基、或环烷基。优选R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、环己基及环戊基。优选R2为甲基和乙基。在2位和5位的烷基可以相同或不同。在本方法的第一步，优选在1-10mol％的催化剂(例如氯化铝或二芳基硫醚如苯硫醚，或它们的混合物)存在下，2，5-二烷基苯酚可以和氯化剂如氯气或磺酰氯反应。参见Watson，J.Org.Chem.，1985，50，2145。在温度为-30℃到60℃，优选在约25℃下，该反应可以在无溶剂或介质例如二氯甲烷、氯苯或其它惰性溶剂中进行。为了便于操作反应一般在常压或大致常压下进行。在本方法的第二步，可将生成的2，5-二烷基4-氯酚氧化偶合得到相应的二聚氯酚(5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚)。所述氯化酚氧化偶合的优选方法是在温度为0℃-60℃，优选约35℃下，使用溶于合适的极性非质子溶剂的三价铁盐，优选氯化铁；所述极性非质子溶剂为二氯甲烷或硝基甲烷，优选硝基甲烷。用水稀释并过滤分离产物。在本方法的第三步，通过氢解还原可完成5，5’-二氯-3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚的脱氯，得到需要的3，3’，6，6’-四烷基-2，2’-联苯酚。所述还原反应在氢气、优选压力为1-50个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备下式Ⅳ化合物的方法，＊＊＊其中Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］伯烷基或仲烷基、或环烷基；Ｒ↑［４］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］伯烷基或仲烷基、或环烷基；及Ｘ为Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，所述 方法包括以下步骤：（１）当Ｘ为Ｈ时，（ａ）将下式Ⅴ化合物的４位烷基化，＊＊＊Ⅴ生成下式Ⅵ化合物，＊＊＊Ⅵ其中Ｒ↑［３］为Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］叔烷基；（ｂ）将式Ⅵ化合物氧化偶 合，生成下式Ⅶ化合物；＊＊＊Ⅶ（ｃ）将式Ⅶ化合物脱烷基，生成Ｘ为Ｈ的式Ⅳ化合物；（２）当Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ时，（ａ）将式Ⅴ化合物的４位烷基化，生成式Ⅵ化合物；（ｂ）将式Ⅵ化合物氧化偶合，生成式Ⅶ化 合物；（ｃ）将式Ⅶ化合物脱烷基，生成Ｘ为Ｈ的式Ⅳ化合物；（ｄ）用Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ分别取代Ｘ为Ｈ的式Ⅳ化合物５位和５’位上的Ｈ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R夏皮罗，
申请(专利权)人：因维斯塔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]