生产二硝基甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二硝基甲苯的方法，包括如下步骤：ａ）在硫酸存在下将甲苯与硝酸反应得到一硝基甲苯，ｂ）将步骤ａ）所得反应产物分离成含一硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，ｃ）在硫酸存在下将含一硝基甲苯的有机相与硝酸反应得到二硝基甲苯，ｄ）将步骤ｃ）所得反应产物分离成含二硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，其中步骤ａ）所得反应产物含有基于有机相为３．０－８重量％的甲苯和基于水相为０．１－１．２重量％的硝酸，步骤ｂ）中的相分离以防止甲苯与硝酸进一步反应的方式实施。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过在硫酸存在下在逆流的两段中用硝酸将甲苯硝化而制备二硝基甲苯(DNT)的方法。二硝基甲苯(DNT)是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯(MDI)一起是制备聚氨酯的最重要前体。如H.Hermann，J.Gebauer，P.Konieczny在ASC Symposium所作的“甲苯工业硝化为二硝基甲苯(Industrial Nitration of Toluene toDinitrotoluene)”[623系列，234-249，1996版，L.F.Albright，R.V.C.Carr，R.J.Schmitt]中所述，将甲苯硝化为DNT主要是用硝酸在作为催化剂的硫酸(混合酸)存在下分两段连续逆流在两相体系中等温实施，从而在甲苯硝化为一硝基甲苯(MNT)阶段(MNT段)，将由DNT段所得的废酸用硝酸浓缩并与甲苯混合，甲苯转化为MNT后进行相分离并在第二阶段(DNT段)使MNT在硫酸存在下与硝酸反应得到DNT。将第一阶段硝化所产生的废酸，其硫酸含量至少为70-71％，硝酸残余含量为0.1-0.5％，称为亚硝酸(HNO2)的硫酸硝气溶液含量为0.4-1.5重量％，仍然溶解的MNT为大约0.2-0.45％和最大水含量为26.6-29.3％，在其重新使用前进行纯化，例如浓缩后再循环到硝化过程中。将粗MNT，其中除了含有0.1-0.3重量％痕量甲苯外还含有硝酸、二氧化氮(NO2)、硝基甲酚和仍然溶解于第二阶段硝化产生的废酸中的DNT，引入DNT段并在那里与硝酸和硫酸的新鲜混合物完全反应得到DNT，从而得到符合所需技术规范的DNT，例如MNT含量＜0.1％、TNT含量＜500ppm、邻位异构体最多4.5％。分离各相后，洗涤粗DNT使得溶解于DNT中的硝酸和硫酸大部分能够被回收并被加到MNT段的硝化反应中(参见EP 0 736 514)。DNT段产生的废酸，其硫酸浓度大约78.0-79.0％，硝酸大约1-1.5％和MNT中硝基甲酚氧化所得的硫酸硝气溶液大约0.8-1.5％，在用新鲜的硝酸浓缩后在MNT段作为混合酸用于硝化反应。用于MNT硝化为DNT的硫酸典型地是含量大约96％的硫酸，其或者是新制备的或者通过将MNT段的废酸在再浓缩装置中浓缩而得到。除了此两段连续等温硝化的标准方法外，EP 903 336还提出用混合酸三段或者绝热地一段或两段连续地将甲苯硝化成为DNT，从而如EP 597361和EP 696 570所述，将甲苯硝化为DNT产生的全部反应热，或如EP696571所述仅仅是DNT段产生的反应热，用来除去硝化反应的水和由硝酸引入废酸中的水。另外，US 5 948 944和US 2 362 743提出仅在硝酸作为反应介质中将甲苯硝化为DNT，从而避免了使用硫酸。在所有的通过甲苯硝化制备DNT的方法中，对于经济的过程控制来说首要条件是将反应介质例如硫酸或硝酸再次处理，从而使其在硝化过程中能够重新用作反应介质，例如如EP 155 586和US 5,275,701中所述。对于硝化方法的选择和环境污染的原因来说，至关重要的是副反应所引起的酸即硫酸和硝酸的损失要尽量小。典型地实现了此目的的一种途径是例如如EP 155 586所述，在单段或多段方法中，从硝化为MNT产生的除去仍然溶解的硝基芳族化合物后的废硫酸中、从硝酸中和从硫酸硝气溶液中除去水，直到所得硫酸浓度可以使该浓硫酸作为浓度为88-94％硫酸的新鲜酸或在超浓缩阶段进一步浓缩到94-98％的硫酸后再循环到DNT硝化段，其中该硝基芳族化合物的含量取决于废酸中的MNT/DNT比率和废酸中硫酸的浓度为0.15-0.45％。例如如EP 0 736 514所述，为了将未转化成终产物的硝酸损失降至最小，作为总酸含量为全部酸的23.73-40％的弱酸，粗DNT洗涤所得的硝酸与废气洗涤及废酸汽提所得的硝酸一起，直接或浓缩后再循环到硝化反应中。除了以所用硝酸为基础的DNT收率提高到98％以上之外，该方法还同时显著降低了废水的硝酸盐污染。如果将甲苯硝化成MNT产生的半浓硫酸用于制备DNT，则在再循环到硝化反应之前不需将硝化反应产生的所有杂质从半浓硫酸中完全除去。这样使得甚至可以使用处理程度低，例如仍然含有痕量DNT和硫酸硝气溶液的88-94％硫酸操作，而产品质量不会受到有害影响。因为可以免除昂贵而不方便的硫酸超浓缩，所以使得硫酸浓缩成本保持低水平。为了能够实施“受控硝化”，除了在工艺中硫酸消耗最小和大于98％的所用硝酸转化为产品的硫酸闭路循环外，现代工厂另外还需要其它昂贵和不方便的技术措施来由甲苯在逆流的两段中等温连续制备DNT。因此需要防止硝化过程中不明确的运行情况和防止伴有极端情况下会导致爆炸的高放热的“不可控”硝化反应发生。此类要求特别适用于当反应混合物中仍然存在高反应性甲苯时。这一点典型地可以通过以下步骤实现a)在两个规定的阶段逆流操作，从而根据技术规范使用硝化酸在其中在给定的停留时间内形成的MNT向DNT的不可控进一步转化基本被排除的条件下，在MNT段甲苯仅转化为MNT，并在DNT段使MNT完全转化为DNT，b)在所有的硝化阶段，在非常低的硫酸和硝酸浓度下硝化仅在废酸中进行，c)双相的硝化混合物总是以均匀的乳液存在于反应器中，d)硝化和浓混合酸混合到反应混合物中产生的反应热被有效去除，这仅在硝化混合物以乳液存在以及在加入要硝化的产物如甲苯和MNT时有足够的冷却表面时是可能的，e)在各个反应器中未转化产物(甲苯、MNT)在反应混合物中的比例要尽量低，f)如果有的话仅当有少量要硝化的产物存在于有机相中时，在过量硝酸存在下硝化混合物各相仅被分成有机相和酸相，g)仅当硝化酸中硝酸含量为0或是很低以致于不可控硝化中释放出的反应热不能导致不明确的运行情况如分解、除气作用等时，将含有尚未完全转化的产物(甲苯、MNT)的硝化混合物各相进行分离。此类要求特别适用于当反应混合物中仍然存在未转化的甲苯时。仅当在特定硝化阶段所考虑的有机相中不再存在要硝化的产物(MNT段的甲苯和DNT段的MNT)并且硝酸含量尽量低时进行硝化混合物相分离，可控硝化满足这些安全要求。在现有的工业方法中，例如如EP 903 336、US 3,092,671和EP 066 202中所述，在MNT段相分离典型地是当大于99.5％的甲苯已被转化，相当于甲苯含量为大约0.1-0.5％时进行，例如参见H.Hermann，J.Gebauer，P.Konieczny在ACS Symposium上所作的“甲苯工业硝化成二硝基甲苯(Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene)”[623系列，234-249，1996版，L.F.Albright，R.V.C.Carr，R.J.Schmitt]表II。在该种情况下，MNT废酸中硝酸含量典型地大约为0.4-1.0％硝酸。在这些条件下，由于缺少甲苯，有机相中不可控硝化不再可能发生。甲苯转化成MNT产生的全部反应热在受控硝化条件下以规定的方式除去。相反地，当在MNT段在MNT中仍存在明显含量的甲苯，例如在MNT中存在3.5-5％时，直到相分离时废酸中不再有任何硝酸时才实施相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二硝基甲苯的方法，包括如下步骤：ａ）在硫酸存在下将甲苯与硝酸反应得到一硝基甲苯，ｂ）将步骤ａ）所得反应产物分离成含一硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，ｃ）在硫酸存在下将含一硝基甲苯的有机相与硝酸反应得到二硝基甲 苯，ｄ）将步骤ｃ）所得反应产物分离成含二硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，其中步骤ａ）所得反应产物中甲苯含量基于有机相为０．１－１０重量％且硝酸含量基于水相为０．１－１．２重量％，步骤ｂ）中的相分离以防止甲苯与硝酸进一步反应的方式实施 。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-2-5 102004005913.61.一种制备二硝基甲苯的方法，包括如下步骤a)在硫酸存在下将甲苯与硝酸反应得到一硝基甲苯，b)将步骤a)所得反应产物分离成含一硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，c)在硫酸存在下将含一硝基甲苯的有机相与硝酸反应得到二硝基甲苯，d)将步骤c)所得反应产物分离成含二硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，其中步骤a)所得反应产物中甲苯含量基于有机相为0.1-10重量％且硝酸含量基于水相为0.1-1.2重量％，步骤b)中的相分离以防止甲苯与硝酸进一步反应的方式实施。2.权利要求1的方法，其中步骤a)所得反应产物的甲苯含量基于步骤a)所得反应混合物的重量为3.5-5重量％。3.权利要求1的方法，其中步骤b)中的相分离通过动态分离器进行。4.权利要求1的方法，其中将步骤b)所得含一硝基甲苯的有机相不经进一步处理转移到步骤c)。5.权利要求1的方法，其中将...

【专利技术属性】
技术研发人员：J比特纳，W马肯罗特，H赫尔曼，P科涅奇内，J格鲍尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]