4,4＇-双酚砜的制造方法技术

在使苯酚和硫酸发生反应制造４，４’－双酚砜时，在由沸点为１７５℃或１７５℃以上的脂肪族饱和烃以及均三甲基苯组成的混合溶剂中，进行脱水反应，最终从反应体系馏去均三甲基苯，或者在含有脂肪族饱和烃的溶剂中、在具备精馏装置的反应容器中使之反应，由此操作性优异并且能够以高收得率制造４，４’－双酚砜。另外，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中使之反应后，向该反应液加入碳数１－３的醇，从分液后的醇层中使４，４’－双酚砜再结晶，由此能够简便而高纯度地得到４，４’－双酚砜。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使苯酚和硫酸发生反应以制造4，4’-双酚砜(或者4，4’-二羟基二苯基砜，以下称为4，4’-BPS)的方法。
技术介绍
4，4’-BPS是一种通常用作聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)等工程塑料的原料等的有用化合物。为了制造该4，4’-BPS，尽管以前经常研究使苯酚和硫酸反应的方法，但该技术的课题主要在于，如何有效地进行水的去除和如何减少作为副产物的异构体2，4’-BPS以提高4，4’-BPS的收率这两个方面。特开平3-101656号公报中公开了一种4，4’-BPS的制造方法，该方法的特征是，以均三甲基苯作为反应溶剂，在回流条件下一边除掉水一边使苯酚和磺化剂等发生反应，使生成的4，4’-BPS在悬浮的同时发生反应。均三甲基苯具有与磺酸等不发生反应并很好地溶解苯酚等的优点。但是，由于均三甲基苯溶解该反应中的副产物2，4’-BPS，故很难在该副产物以约2成左右的显著量存在下，提高4，4’-BPS的收率。特开平3-206073号公报为了改善上述问题，记载了一种方法，该方法的特征是，作为反应溶剂特别使用均三甲基苯，在酸催化剂条件下一边使2，4’-BPS和4，4’-BPS悬浮并馏去溶剂，一边使其进行异构化反应。这种情况下，由于得到的固相不成块处于松散的状态，因而容易操作。但是为了使其进行异构化，必须同样地馏去溶剂，因而需要管理用于调整溶剂的去除速度和异构化速度的反应条件。另外，为了完全地馏去溶剂，还需要减压装置，而且，一旦溶剂馏去后，在固体状态下使生成物持续在高温下加热生成物的状态，则容易导致着色，故不优选。特公平4-74347号公报中记载了通过使苯酚和硫酸在二氯苯或三氯苯中发生反应，选择性地使4，4’-BPS结晶化，最终得到结晶性的4，4’-BPS和溶液状态的2，4’-BPS。这种情况下，由于不馏去溶剂，故没有必要调整与之相伴的烦杂的反应，但由于残留溶液状态的2，4’-BPS，故结果导致4，4’-BPS的收率下降。特开昭51-98239号公报中记载了当在邻二氯苯等溶剂中使苯酚和硫酸发生反应时，最终要馏去全部溶剂制造4，4’-BPS的方法。在该方法中，通过从反应体系馏去溶剂，能够使溶解于溶剂的2，4’-BPS向4，4’-BPS发生异构化反应。但是，存在的问题是溶剂馏去后得到的反应生成物将形成在工业上难以处理的固体块状，并且需要管理用于调整溶剂的去除速度和异构化速度的反应条件。在使用溶剂的方法中，除上述方法以外，还有使用脂肪族烃溶剂的方法(特开昭64-9970、美国专利第4,996,367号等)。在使用脂肪族烃溶剂的情况下，其优点在于，由于4，4’-BPS、2，4’-BPS都几乎不溶解于该溶剂，因而即使不馏去溶剂，也可以使2，4’-BPS向4，4’-BPS进行重排，得到在工业上容易处理的浆状的生成物。例如美国专利第4,996,367号公开了使用沸点70-140℃的低沸点烃和沸点160-220℃的高沸点烃作为溶剂，以低沸点烃作为共沸剂使之蒸馏冷凝，使由此得到的至少2层的液层中的苯酚层返回到反应体系的方法。该苯酚层最重形成底层，使其容易回流。优选的溶剂例如有アイソパ-(エクソン化学(株)的注册商标)E(初沸点115℃)和アイソパ-H(初沸点176℃)的组合。在使用了该溶剂的反应体系中进行回流时，通常由于冷凝液分离成苯酚/水/脂肪族烃3层，而难以在除去水层的同时将苯酚和脂肪族烃溶剂返回到反应层中。另外，在该专利技术中，使用悬浮剂(例如アイソパ-(エクソン化学(株)的注册商标)H、初沸点176℃)和共沸剂(例如アイソパ-E、初沸点115℃)的2种溶剂是不可缺少，但当如上所述使用物性不同的溶剂时，其问题在于，在再利用溶剂的场合，在沸点等的管理方面将出现困难，同时也将导致制造成本上升。因此，在上述现有技术中，还没有对反应后的后处理操作有利的方法。特开昭50-106937中公开的方法是使苯酚和浓硫酸的反应生成物溶解于甲醇水溶液中，在该甲醇水溶液中使4，4’-BPS再结晶，提高2，4’-BPS的分离效率，但这种方法的特征在于，是一种在无溶剂的反应体系中的制造方法，使用了浓度相当低的甲醇水溶液。尽管特愿(专利申请)2000-273084中公开了利用在含有1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃的溶剂中使苯酚和硫酸发生反应后，向该反应液加入碳数1-3的醇，从液体分离得到的的醇层再结晶4，4’-BPS的方法，简便而高收率地制造4，4’-BPS。但需要进一步改善反应效率。本专利技术的目的在于，提供一种在脂肪族饱和烃溶剂中在回流条件下使苯酚和硫酸发生反应的4，4’-BPS的制造方法，在该方法中，通过使用在反应工序和其后的工序中带来4，4’-BPS的高收率的适当混合溶剂，可以有效地去除副反应生成的水，而且可以提高4，4’-BPS的收率。另外的目的在于，在将脂肪族饱和烃用作溶剂的情况下，通过配合适当的后处理工序，简便而高收率地制造4，4’-BPS。进而，本专利技术目的在于，提供一种在使用脂肪族饱和烃作为溶剂，一边馏去水一边使苯酚和硫酸发生反应来制造4，4’-BPS的情况下，有效地去除水，抑制苯酚的馏出量，从而进一步改善BPS的反应效率的手段。
技术实现思路
本专利技术是一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在由沸点为175℃或175℃以上的脂肪族饱和烃和溶解苯酚的沸点为170℃或170℃以下的溶剂组成的混合溶剂中，一边去除水一边在回流下使苯酚和硫酸发生反应，从反应体系馏去溶解该苯酚、沸点为170℃或170℃以下的溶剂。特别是溶解苯酚、沸点为170℃或170℃以下的溶剂为均三甲基苯的4，4’-双酚砜的制造方法。另外，优选在反应结束后，使溶解苯酚并且沸点170℃或170℃以下的溶剂从反应体系中馏去。本专利技术使用的溶剂是一种由沸点为175℃或175℃以上的1种或2种以上的脂肪族烃和均三甲基苯组成的混合溶剂。在脂肪族饱和烃为混合溶剂的情况下，该混合溶剂的馏出温度为175℃或175℃以上。该溶剂例如有アイソパ-(エクソン化学(株)的注册商标)H、アイソパ-L、アイソパ-M。其中，优选アイソパ-H(初沸点176℃)。本专利技术的溶解苯酚且沸点为170℃或170℃以下的溶剂，例如有均三甲基苯和氯苯等，但优选均三甲基苯。通过使用这样的溶解苯酚的溶剂，在脱水时馏出的水、苯酚和溶剂形成2层，其操作和水的去除非常容易。该混合溶剂中，脂肪族饱和烃和均三甲基苯的比没有特别限制，相对于脂肪族饱和烃1重量份，可以使用0.1-10重量份的均三甲基苯、优选0.5-12重量份的均三甲基苯。通常人们知道在使苯酚和硫酸发生反应制造4，4’-BPS时，特别是以均三甲基苯作为共沸剂对去除水是有效的。当使用均三甲基苯作为溶剂时，由于很好地溶解苯酚等，在该脱水反应中利用所必需的蒸馏去除水时，馏出的苯酚和均三甲基苯形成1层，并且由于比重比水轻，一边去除重的底层的水层，一边将轻的作为上层的苯酚和均三甲基苯返回到反应体系中，该操作非常容易。但是，在仅使用均三甲基苯作为反应溶剂的场合，由于均三甲基苯具有溶解2，4’-BPS的性质，不发生向4，4’-BPS的重排反应，出现收率降低的问题。另一方面，脂肪族饱和烃溶剂几乎不溶解2，4’-异构体，因而可以促进2，4’-异构体向4，4’-异构体的转变，得到较多的4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种４，４’－双酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中使苯酚和硫酸发生反应，之后向该反应液中加入碳数１－３的醇，从液体分离后的醇层中再结晶４，４’－双酚砜。

【技术特征摘要】
1.一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中使苯酚和硫酸发生反应，之后向该反应液中加入碳数1-3的醇，从液体分离后的醇层中再结晶4，4’-双酚砜。2.一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中，在设有精...

【专利技术属性】
技术研发人员：肥高友也，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]