采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在的草酸酯转化率低，目的产物乙二醇选择性差的问题。本发明专利技术通过采用以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为４０～２００∶１，以１～４个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与草酸酯的重量百分比为０～０．９∶１，草酸酯和溶剂均被分成至少二股，第一股草酸酯与氢气和第一股溶剂混合物首先进入多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层Ｉ中与含铜催化剂Ｉ接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物Ｉ；反应流出物Ｉ与催化剂床层之间补充的含新鲜草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均匀混合后，进入至少第二段催化剂床层ＩＩ中与含铜催化剂ＩＩ接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物；其中，至少第二股草酸酯与第一股草酸酯的重量百分比为０．１～５∶１，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为２０～１２０∶１的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体的说，涉及一种在多 段层式固定床反应器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混和， 沸点高、凝固点低。主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离 子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作 过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线， 即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得 到EG。生产技术基本上由荷兰Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。此 生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。为了克服上述缺点并降低生产成 本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即以媒、天然气或重质油等廉价资源为原 料的C1化学研究，成为80年代国际上热门课题。其中从合成气出发，首先由CO气相催化 偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢生产乙二醇，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高 等众多优点，而备受重视。采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相 加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。其中，均相液相加氢需在高压下 进行，反应速率慢，产品的分离回收困难，负载型非均相液相催化加氢存在选择性低等缺 点，而采用负载型催化剂进行气相加氢具有较好的转化率及选择性。国外多家公司对该 技术作了研究，并为自己的草酸酯加氢催化剂和工艺申请了专利。日本余部兴产80年代 初，对铜基无铬催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量的研究。其中昭 57-122946，昭 57-123127，昭 57-180432，昭 57-122938，昭 57-122941 发表了关于以铜为主 体的催化剂，考察了载体(Al2O3，SiO2, La2O3等)，助剂(K，Zn, Ag，Mo, Ba等)、制备方法等 对催化剂活性和选择性的影响。80年代中期，1986年ARCO公司在美国专利USP4677234公 开了用于草酸酯气相加氢制乙二醇的Cu-Cr催化剂，并对催化剂及原料中杂质硫、铁含量 限定了作了严格的规定，要求在4ppm以下，在约30atm压力下获得了 95%收率的乙二醇， 此催化剂最长运转时间为466h。同年，余部兴产与UCC联合在文献《Applied Catalysis)) 1987年第31卷第309 321页中报道了采用铜氨络合物与硅胶制备的Cu/Si02催化剂在 215°C、0. 3MPa压力下，乙二醇的收率高达97. 2%。1994年安格公司在专利USP5345005中 报道了 Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3的催化剂，也取得了不错的效果。国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室、华东理工大学和 中科院福建物质结构研究所，福建物构所从1982年就开始有关CO催化合成乙二醇的研究， 是国内进展快、规模大、最富有成就的研究的单位之一。他们在文献《工业催化》1996年地 4期第24 27页中报道了采用硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶_溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在压力为2. 5 3. OMpa、温度为208 230°C、LHSV为0. 1 0. 51Γ1、气酯比为40 60的条件下，运转1134h，草酸二乙酯平均转化率为99. 8%，乙二醇 的平均选择性为95. 3%。天津大学采用Cu/Si02催化剂，对200 250°C、3. OMPa以下，氢 酯比30 100，液时空速0. 1875 1. 8151Γ1范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转 化率95%，乙二醇收率80%左右。华东理工大学采用Cu/Si02催化剂，对草酸二甲酯加氢 制备乙二醇也进行了研究，最佳条件为反应温度210 220°C、反应压力为2. 5MPa、氢酯比 为60、液时空速0. 651Γ1。上述专利或者文献中所报道的技术，主要集中在草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂 和工艺研究，存在乙二醇选择性差，催化剂的稳定性差的问题，并且对所采用的反应器形式 未见报道。而反应器作为草酸酯加氢生产乙二醇工业生产装置的核心设备之一，它的性能 好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。众所周知，加氢反应为放热反应，草酸酯加氢生产乙二醇的反应同样也不例外。对 于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热会使催化剂床层温度提高，而过 高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应器的利用效率。为了提高反应器的效率，需 要降低物料的反应温度。在工业反应器中，广为使用的一种反应器是多段层式固定床反应 器，即从反应器侧面分段在催化剂床层间通入冷激物料来降低反应温度，冷激物料既是参 与反应的物料，又是冷激取热物料，因此要求段间注入的冷激物料与上游来的热流物料在 有限的时间和空间内能够快速充分混和，混和后进入下一段催化剂床层的物料沿床层径向 做到均质、均温。为满足上述要求，工程上常采用在催化剂床层之间设置各种气流分布构件 以保证良好的气流分布。中国专利CN2218599Y中公开了一种多段层式固定床反应器内常 采用的一种段间进料气体分布器。该分布器虽能保证两股物料的混合均勻，但反应器段间 混合长度较长。中国专利CN2759585Y中公开了一种反应器段间混合装置，该装置虽然能实 现两股物料的均勻混合，但不能保证混合后物料的均勻分布。虽然，不少研究者针对多段层 式固定床反应器及其气流分布内构件进行了专门的测试研究，但这类研究大多是结合某一 具体反应器或其气流分布内构件本身进行的，因条件不同，它所总结的规律也难以推广应 用于其它反应器。而在草酸酯加氢生产乙二醇的实际操作过程中，往往存在由于气流分布 内构件性能不良，反应器内段间物料混合和气流分布不均，催化剂不能均勻而充分地被利 用，目的产物乙二醇选择性低以及催化剂稳定性差的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的草酸酯转化率低，目的产物乙二 醇选择性差的问题，提供了一种新的，该方法具有反应 器内流体分布均勻，草酸酯转化率高，乙二醇选择性好等特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案如下一种采用草酸酯加氢生产乙二 醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为40 200 1，以1 4个碳 的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0 0.9 1，草酸酯和溶剂均被分 成至少二股，包括以下步骤a)第一股草酸酯与氢气和第一股溶剂混合物在反应温度为160°C 280°C，反应 压力为0. 2 6. OMPa,以草酸酯和溶剂为基准的重量空速为0. 1 101Γ1，氢/酯摩尔比为40 200 1的条件下，与多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层I中与含铜催化剂 I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；b)第一股反应流出物I与催化剂床层之间补充的含新鲜组分草酸酯和溶剂混合 物的至少第二股原料均勻混合后，进入至少第二段催化剂床层II中与含铜催化剂II接触 反应，生成含有乙二醇的反应流出物；其中，草酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为４０～２００∶１，以１～４个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为０～０．９∶１，草酸酯和溶剂均被分成至少二股，包括以下步骤：ａ）第一股草酸酯与氢气和第一股溶剂混合物在反应温度为１６０℃～２８０℃，反应压力为０．２～６．０ＭＰａ，以草酸酯和溶剂为基准的重量空速为０．１～１０ｈ↑［－１］，氢／酯摩尔比为４０～２００∶１的条件下，与多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层Ⅰ中与含铜催化剂Ⅰ接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物Ⅰ；ｂ）第一股反应流出物Ⅰ与催化剂床层之间补充的含新鲜组分草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均匀混合后，进入至少第二段催化剂床层Ⅱ中与含铜催化剂Ⅱ接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物；其中，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为１０％～１００％，至少第二股草酸酯与第一股草酸酯的重量百分比为０．１～５∶１，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为２０～１２０∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙凤侠，王万民，蒯骏，张琳娜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]