制备Ｃ１～Ｃ４烷基亚硝酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备Ｃ１～Ｃ４烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低、副反应产物硝酸含量高的技术问题。本发明专利技术通过采用包括如下步骤：ａ）氮氧化物和氧气首先进入反应器Ｉ，反应生成含有ＮＯ２及未反应ＮＯ的流出物Ｉ；ｂ）流出物Ｉ和Ｃ１～Ｃ４链烷醇进入反应器ＩＩ，反应生成含有亚硝酸酯的流出物ＩＩ；ｃ）含有亚硝酸酯的流出物ＩＩ经分离后得到亚硝酸酯，再通过干燥处理后进入后续反应单元使用；其中，氮氧化物选自ＮＯ、Ｎ２Ｏ３或ＮＯ２中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有ＮＯ，ＮＯ摩尔数大ＮＯ２的摩尔数；步骤ａ）中氮氧化物中ＮＯ与氧气的摩尔数之比为４～２５∶１的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产Ｃ１～Ｃ４烷基亚硝酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯 所需C1 C4烷基亚硝酸酯的生产方法。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工 艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀 设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MP，温度为80°C 150°C。合成草酸酯的反应过程如下偶联反应2C0+2R0N0 — 2N0+ (COOR) 2 (1)再生反应2R0H+0. 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、R0N0、ROH高 选择性高效率的合理使用。但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还 经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗 及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关 如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反 应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应 器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本专利技术中没有提及亚硝酸乙酯的选择性。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍 法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草 酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝 酸的拟制。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的C1-C4烷基亚硝酸酯选择性低、 副反应产物硝酸含量高的技术问题，提供一种新的制备C1 C4烷基亚硝酸酯的方法。该方 法具有C1 C4烷基亚硝酸酯选择性高、副反应产物硝酸含量低的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种制备C1-C4烷基亚硝 酸酯的方法，包括如下步骤a)氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2 及未反应NO的流出物I ；b)流出物I和C1 C4链烷醇进入反应器II，反应生成含有C1 C4烷基亚硝酸酯 的流出物II ；c)含有C1 C4烷基亚硝酸酯的流出物II经分离后得到C1 C4烷基亚硝酸酯， 再通过干燥处理后进入后续反应单元使用；其中，氮氧化物选自NO、N2O3或NO2中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化 物中含有NO，NO摩尔数大NO2的摩尔数；步骤a)中氮氧化物中NO与氧气的摩尔数之比为 4 25 1。上述技术方案中，硅铝酸盐催化剂优选方案选自ZSM-5、β-分子筛、Y-分子筛或 MCM-22中的至少一种，更优选方案选自ZSM-5 ；硅铝酸盐催化剂的Si/Al摩尔比为10 800 1，优选范围为20 500 1。上述技术方案中反应器I的反应条件为反应温度为40 180°C，反应压力 为-0. 05 1. OMPa,反应接触时间为0. 05 100秒，氮氧化物中的NO与氧气的摩尔数之比 优选范围为4 20 1。反应器I的优选反应条件为反应温度优选范围为80 170°C， 更优选范围为121 170°C，最佳优选范围为125 160°C，反应压力为0. 01 0. 8MPa，反 应接触时间为2 50秒，氮氧化物中NO与氧气的摩尔数之比更优选范围为4 15 1。 反应器I的更佳优选反应温度为150 158°C。上述技术方案中反应器II的反应条件为反应温度为20 100°C，反应压力 为-0. 05 1. OMPa,反应接触时间为0. 05 200秒，C1 C4链烷醇与流出物I中NO的摩 尔数之比为2 15 1。反应器II的优选反应条件为反应温度为30 70°C，反应压力 为0. 01 0. 8MPa,反应接触时间为1 100秒，C1 C4链烷醇与流出物I中NO的摩尔数 之比为3 10 1。C1 C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇，优选方案选自甲醇。氮氧化 物来自氨氧化、硝酸尾气或亚硝酸盐与硫酸反应制得，氮氧化物优选方案选自氨氧化制得。上述技术方案中反应器II中装填氧化硅、氧化铝、分子筛或惰性填料，也可装填 各种不锈钢填料，主要作用是为气液充分反应提供场所，并加速传热及传质过程。研究表明，在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的过程中，反应条件，包括反应温度，反应压力，停留时间以及氮氧化物、氧气和醇的混合方式等均 对亚硝酸酯的选择性产生显著影响，尤其是硝酸副反应的发生与原料中氮氧化物生成N2O4 的反应有密切关系，防止N2O4的生成是技术关键。研究过程惊奇发现，氮氧化物与氧气在低 温下，尤其是低于50°C时，其产物中N2O4的含量可高达10%以上，但温度高于100°C之后， 其产物中N2O4的含量可低于0. 5 % ；但是，通常情况下，醇与氮氧化物的酯化反应适宜温度 范围在30 60°C之间，因此，若将氧气、氮氧化物(主要是NO)和醇在30 60°C反应，显 然，生成N2O4的反应几率高，进而硝酸副反应发生的几率大，亚硝酸酯的选择性降低，但是， 若将反应温度升高，氧气和醇等组分之间会进一步氧化导致醛等副反应的发生，同样会导 致亚硝酸烷基酯选择性的降低。基于上述分析，本专利技术采用氧气和氮氧化物在高温下先进 行催化反应，首先生成NO和NO2摩尔比大于1，且N2O4含量极低的氮氧化物混合物，之后再 将该混合物与醇直接进入酯化反应器(反应器II)，在较低温度快速完成酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤：ａ）氮氧化物和氧气首先进入反应器Ⅰ，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有ＮＯ↓［２］及未反应ＮＯ的流出物Ⅰ；ｂ）流出物Ⅰ和Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］链烷醇进入反应器Ⅱ，反应生成含有Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基亚硝酸酯的流出物Ⅱ；ｃ）含有Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基亚硝酸酯的流出物Ⅱ经分离后得到Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基亚硝酸酯，再通过干燥处理后进入后续反应单元使用；其中，氮氧化物选自ＮＯ、Ｎ↓［２］Ｏ↓［３］或ＮＯ↓［２］中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有ＮＯ，ＮＯ摩尔数大ＮＯ↓［２］的摩尔数；步骤ａ）中氮氧化物中ＮＯ与氧气的摩尔数之比为４～２５∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，宗弘元，孙凤侠，蒯骏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]