生产具有高冲击强度的热塑性树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产冲击强度高和表面光泽好的热塑性树脂的工艺。该工艺包括：在有高凝胶含量的橡胶胶乳存在的条件下由至少一种乙烯基氰化合物和至少一种芳族乙烯基化合物进行不到３小时的接枝共聚反应。该橡胶胶乳可以是两种或更多种具有不同粒子尺寸的橡胶胶乳的混合物。该接枝共聚物具有树脂内部包藏程度减少和表面接枝程度增加的特征。由此，所生成的热塑性树脂的冲击强度非常高且表面光泽好，并且可加工性能有很大改善。另外，所述接枝共聚物在聚合时，形成凝结物的程度大大减少。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产冲击强度高和表面光泽好的热塑性树脂的工艺。特别是，本专利技术涉及一种快速生产冲击强度高和表面光泽好的热塑性树脂的工艺，其特征在于所述工艺包括将一种乙烯基氰化合物和一种芳香乙烯基化合物在凝胶含量大于90％的一种橡胶胶乳存在的条件下进行不到3小时接枝共聚。该橡胶胶乳可以是两种或更多种具有不同粒子尺寸的橡胶胶乳的混合物。
技术介绍
领域本
众所周知的是为了改善热塑性树脂，如ABS型树脂或类似的树脂的冲击强度，在其制备中，将热塑性树脂如苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等与一种接枝共聚物混合。该接枝共聚物是用橡胶胶乳进行接枝共聚反应制备的，该橡胶胶乳是二烯型的，如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等等。美国专利US 3,509,238和4,520,165描述了使用水溶性过(二)硫酸钾引发剂，并且整个反应时间大约为6个小时。美国专利US 4,009,227描述了使用水溶性引发剂和凝胶含量相对较高达85％的聚丁二烯橡胶胶乳。然而，制成的热塑性树脂的冲击强度相对较低，且整个反应时间超过4个小时。另外，美国专利US 3,928,494，4,753,988，4,668,738，和英国专利GB 1,501,256都公开了水溶性引发剂的使用。然而，在这些公开中，总的反应时间都超过了5个小时，所用橡胶胶乳的凝胶含量没有说明。一般，上述接枝聚合通过乳液聚合反应进行。在本
众所周知，接枝聚合反应一般需要约5个小时，减少所述反应时间，造成接枝度不充分，这会导致接枝聚合物与热塑性树脂共混时可分散性降低。从而，由于它们较低的可分散性，生成的热塑性树脂组合物冲击强度低，表面光泽差，可加工性差。专利技术的公开因此，本专利技术的目的是提供一种快速生产具有高的冲击强度和好的表面光泽的热塑性树脂的工艺，同时不会产生上述问题。为了达到这个目的，专利技术人广泛研究后发现假如至少一种乙烯基氰化合物和至少一种芳香乙烯基化合物在一种水溶性引发剂存在下与一种凝胶含量大于90％的橡胶胶乳进行接枝共聚，反应不到约3小时，则该橡胶中的内部包藏和形成凝结物的程度减少，橡胶表面接枝度大大增加。由此，生成的热塑性树脂具有非常高的冲击强度和好的表面光泽，再者，由于反应时间短，生产率可大大提高。据信，内部包藏程度低是冲击强度较高的主要原因。较低的内部包藏可能容易在裂纹中导致橡胶成穴现象。另外，当把根据本专利技术制造的热塑性树脂与其它热塑性树脂共混，所生成的树脂组合物也有更高的冲击强度和好的表面光泽。本专利技术详细说明所述橡胶胶乳可以是小橡胶胶乳和大橡胶胶乳的混合物。所述小橡胶胶乳可用常规的乳液聚合反应制备，小橡胶胶乳的凝胶含量为90～100％且平均粒子直径为0.07～0.15微米。所述大橡胶胶乳可以用常规乳液聚合制备或小橡胶胶乳经酸或盐凝固来制备。所生成的大橡胶胶乳具有90～100％的凝胶含量并且平均粒子直径为0.25～0.35微米。本专利技术涉及一种快速生产具有高冲击强度和好的表面光泽的热塑性树脂的工艺，该工艺特征是包含接枝共聚反应的方法，反应时间少于3个小时，包括使有至少一种占单体总重量20～60％的乙烯基氰化合物和至少一种占单体总重量40～80％的芳族乙烯基化合物，在以重量计30～80％的橡胶胶乳混合物存在的条件下，使用水溶性引发剂引发聚合进行共聚合，该橡胶胶乳混合物包含重量百分数小于20％的小橡胶胶乳和重量百分数为80～100％的大橡胶胶乳。引发剂用量占重量的0.1～0.3份，反应温度约60～70℃。用于本专利技术的橡胶胶乳实例包括聚丁二烯或丁二烯与至少一种共聚单体的共聚物，其中丁二烯含量为重量百分数的50％以上。特别是共聚单体包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等或乙烯基氰化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈等等。小橡胶胶乳可以通过本领域所知的任何常规的乳液聚合方法制备，而大橡胶胶乳可以通过常规聚合或所述小橡胶胶乳的酸凝聚制备。在制备橡胶胶乳时，可以通过改变不同的参数如乳化剂含量、pH值、反应温度、总固含量等等因素来控制橡胶胶乳粒子的直径，这可以通过本领域的技术熟练人员容易地实现。另外，从市场上购买的橡胶胶乳也可以用于本专利技术，只要其满足上述要求。本专利技术的热塑性树脂可以由二个分开的工艺制备，包括(A-1)制备小橡胶胶乳和(A-2)制备大橡胶胶乳，和(B)接枝共聚。下面将详细说明本专利技术的工艺。(A-1)小橡胶胶乳的制备当使用常规的乳液聚合制备平均粒子直径为0.07-0.15微米的小橡胶胶乳时，所得到的橡胶胶乳凝胶含量大于90％，膨胀指数小于20。在本专利技术中，制备和使用凝胶含量大于90％，膨胀指数小于20的橡胶胶乳是为了减少在接枝聚合(B)阶段橡胶粒子中包藏的可能性。本专利技术中，橡胶胶乳膨胀指数和凝胶含量的测定方法如下凝结，用水冲洗所生成的橡胶胶乳，在真空烘箱40℃干燥24小时。称取1克经干燥的橡胶胶乳，并放入100克的甲苯中溶胀48小时。把橡胶的可溶部分和不溶部分分开，称量每一部分的重量，膨胀指数和凝胶含量通过下式计算 (A-2)大橡胶胶乳的制备大的橡胶胶乳可以用小橡胶胶乳制备。本专利技术中粒子直径为0.25-0.35微米的大橡胶胶乳可通过本领域所知的任何常规方法制备，包括酸凝聚或乳液聚合。根据许多文献，通常可以通过改变不同的参数如乳化剂含量、pH值、反应温度、电解质含量、总固含量等等因素来控制橡胶胶乳的粒子直径，所以本领域技术熟练人员可以容易地得到所希望的橡胶胶乳的粒子直径。(B)接枝共聚本专利技术中具有高冲击强度和好的表面光泽的热塑性树脂可以通过一种乙烯基氰化合物和一种芳族乙烯基化合物在橡胶胶乳存在下，用水溶性引发剂引发，反应时间小于3个小时的接枝聚合来制备。接枝阶段所述橡胶胶乳的用量为橡胶胶乳和所用单体的总重量的30～80％，优选40-70％。橡胶胶乳的凝胶含量应该大于90％。接枝阶段所述乙烯基氰化合物的用量为所用单体总重量的20-60％，优选20-40％。可在本阶段使用的乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈，甲基丙烯腈等。接枝阶段所述芳族乙烯基化合物的用量为所用单体总重量的40-80％，优选60-80％。可在本阶段使用的所述芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、3-乙基苯乙烯等。接枝阶段引发剂的用量优选为接枝聚合反应中的橡胶胶乳和单体的总重量的0.1-0.5份，更优选为0.1-0.3％。引发剂的例子包括过氧化合物如过氧化氢；碱金属过硫酸盐如过硫酸钠和过硫酸钾；过硫酸铵；新戊酸酯(pivalates)如过氧新戊酸叔丁酯；过硼酸盐；过醋酸盐；氢过氧化物如异丙苯基氢过氧、二异丙基苯基氢过氧、萜烷氢过氧(para-menthane hydroperoxide)或叔丁基氢过氧；氧化还原型催化剂。氧化还原型催化剂由过氧化物(如以上所述)和还原剂组合而成。本专利技术优选水溶性氢过氧化物或碱金属过硫酸盐为引发剂。溶剂可溶性有机过氧化物，如异丙苯过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢作为引发剂的缺点是会有过量包藏，硫酸盐型化合物引发剂的缺点是接枝度低。因此，本专利技术最优选使用叔烷过氧化氢作为引发剂，因为其具有中等水溶性。反应温度可以从常规的接枝聚合反应温度中选定，然而，合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产热塑性树脂的工艺，该工艺包括：占总单体重量２０－６０％的至少一种乙烯基氰化合物和占总单体重量４０－８０％的至少一种芳族乙烯基化合物在占重量４０－７０％的橡胶胶乳存在下，使用水溶性引发剂引发，进行少于３个小时的接枝聚合反应，该橡胶胶乳中凝胶含量大于９０％。

【技术特征摘要】
KR 1996-11-4 1996/518751.一种生产热塑性树脂的工艺，该工艺包括占总单体重量20-60％的至少一种乙烯基氰化合物和占总单体重量40-80％的至少一种芳族乙烯基化合物在占重量40-70％的橡胶胶乳存在下，使用水溶性引发剂引发，进行少于3个小时的接枝聚合反应，该橡胶胶乳中凝胶含量大于90％。2.根据权利要求1所述工艺，该橡胶胶乳包含重量百分数为0-20％的平均直径为0.07-0.15微米的小橡胶胶乳和重量百分数为80-100％的平均直径为0.25-0.35微米的大橡胶胶乳。3.根据权利要求1所述工艺，该橡胶胶乳选自聚丁二烯或丁二烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚物中丁二烯的重量百分数大于50％，所述共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿弘，金英，柳振宁，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]