低ｋ介电材料制造技术

本发明专利技术提供一种形成为溶胶的新型组成的旋涂介电材料，其含有诸如单独的原硅酸酯或与烷基化的原硅酸酯混合的硅源、极性溶剂、水、可以是强酸催化剂的酸催化剂和两性嵌段共聚物表面活性剂，任选地含有有机酸、共溶剂和／或反应性溶剂。本发明专利技术还提供制备溶胶的方法、从旋涂介电材料制作并具有所需的电气和机械性能的膜、处理膜以优化膜的电气和机械性能的方法以及在硅、钢或其他表面上沉积膜的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及低介电常数的介电材料、其制备方法、从该介电 材料例如通过旋涂、喷涂、浸涂、拉涂和喷墨印刷形成膜的方法以及沉 积和处理该膜的方法。
技术介绍
介电材料的一种属性是介电常数。为了某些目的，希望使用 低介电常数的材料。通常，层间介电半导体薄膜的制造首先通过在诸如 半导体基底等的表面上沉积所需的薄膜来进行。沉积薄膜的一种常见方 法是旋涂沉积。在旋涂沉积期间，薄膜用的前体溶液涂布到半导体晶片 上，在沉积期间或之后，晶片以足够高的速度旋转(快速旋转步骤)，使前 体溶液的层变薄。在快速旋转步骤期间和之后，允许溶剂蒸发，留下介 电材料的干膜。然而，通常，常用的介电材料中的一些要求后续处理， 包括在高温下固化薄膜。高温固化步骤可以将前体分子凝聚或交联在一 起，形成更紧密、更结实的低介电常数膜。此外，固化步骤频繁用于使 聚合物致孔剂"破裂"成在固化膜中挥发而产生孔隙或空隙的更挥发性的 化学片段，从而降低介电常数。固化步骤可以在只使用热能的炉子中进 行。或者，膜可以在加热和暴露于紫外线下的同时固化。膜也可以通过 电子束照射而固化。本专利技术描述了制备多孔介电膜的一系列技术，该膜具有异常 范围的k值(1.3-3.0)、扩大的杨氏模量-k包封、与硅和铜的优异的CTE 匹配、低膜应力和低裂纹扩展速率，并且与其他多孔介电材料相比，可以在低温下固化。这些特点源于用于制备膜的溶液组成的改善和用于处 理膜的技术的改进的结合。最重要的是，这些膜可以在极短的烘烤和固 化时间内处理，大大降低了总处理时间，并提高了设备生产速率。制备多孔介电膜的目前技术的不足之处在于至少一种上述因素。值得注意的是，介电膜和铜之间的CTE不匹配在加工过程中造成了故障使用双镶嵌工艺制作的ULSI(超大规模集成电路)器件可以含有11层或更多层，并且固化连续层所需的反复温度循环导致与破裂和分层相关的故障。更重要的是，ULSI器件需要逐步更细的导线尺寸和间距， 以提高晶体管密度，并且32 nm或更小节点尺寸的内置器件需要k值小 于2.2的介电材料，以防止串扰和电容损失。此外，半导体制造商希望 固化温度低于400°C，以保护热敏感的元件。此外，大量的旋涂多孔介 电膜对于环境中的水分敏感，必须在干燥条件下处理，以防止伴随有k和敏感性增加的破裂。沉积介电膜的另一种常用方法是化学气相沉积(CVD)。该工 艺需要非常昂贵的设备。此外，它最适于生产介电常数(k)为2.5 3的膜。 由于满足应用要求所需的粘合和包封层的原因，有效介电常数一般高于 CVD介电材料。k值较低的CVD膜出现与机械稳定性相关的问题，如差 的粘合或分层、高膜应力、不可接受的裂纹扩展速率和/或低杨氏模量。 此夕卜，似乎仍难制作k值小于2.3的CVD膜，而本专利技术中的膜具有1.3 3.0 的k值。此外，与CVD和其他旋涂膜相比，本专利技术中的膜在1.3~2.6的 特定介电常数下具有较好的机械性能(根据通过模量和裂纹扩展的测量)， 并且水解稳定性有所改善。因此，需要能够快速、有效地固化旋涂薄膜，同时保持低介 电常数、高介电强度、低损耗因数和高机械强度的组合物。更具体而言，绝缘薄膜的介电常数仅是制作在半导体器件中 正确起作用的膜所需的多种属性中的一种属性。膜在机械方面还必须坚 固耐用，既要经受得住化学机械抛光(CMP)步骤又要抑制裂纹扩展。此 外，膜必须能够抵抗CMP后的清洁期间的灰化损坏，并且必须能够抵抗 大气中水分的攻击。传统的CVD材料具有针对ULK介电材料的这两种 性质方面的限制。此外，膜的热膨胀系数(CTE)应该接近于铜和硅的CTE，10介电材料中的孔隙(如有的话)必须很小(5nm或更小)，以避免铜迁移，并 且在随后的热处理期间，膜的除气应该最小。最佳固化温度取决于应用， 因为一些器件需要比另一些器件更低的固化温度。也取决于使用的表面 活性剂、膜厚度、固化期间的气氛、固化所用时间和所需的电气和机械 性能。大部分膜在250~500°C的温度下固化，更优选350 425°C的温度。 —般认为，膜的杨氏模量是CMP抵抗性和裂纹扩展速率的 指示，本专利技术受到这个假设的指导。很可能断裂韧度是比模量更可靠的 机械强度指示。因此，本专利技术的目的是制作具有与介电常数或E-k包封 相比扩大的模量的膜，即与现有技术相比在特定k值下具有增加的杨氏 模量。本专利技术的进一步目的是制作在低于400°C的温度下固化后具有可 接受的机械和电气性能的膜。
技术实现思路
本专利技术通过提供新型组成的旋涂介电材料克服了上述缺点。 在一个实施方案中，提供一种流体胶态溶液，其含有二氧化硅源、极性溶剂、水、酸催化剂和两性嵌段共聚物表面活性剂。在更具体的实施方案中，提供一种溶胶(也称作水溶胶)，其 含有单独的原硅酸酯或与垸基化的原硅酸酯混合、极性溶剂、水、酸催化剂和两性嵌段共聚物表面活性剂。在另一个实施方案中，上述流体胶态溶液还含有可以是极性 或非极性的第二种共溶剂以及有机酸形式的额外酸。还提供一种制备低介电膜的方法，其包括将二氧化硅源、 极性溶剂、水、酸催化剂、聚合物表面活性剂和共溶剂混合。在另一个实施方案中，提供一种制备低介电膜的方法，其包 括将二氧化硅源与极性溶剂混合形成部分A;单独地将水、酸催化剂 和聚合物表面活性剂与极性溶剂混合形成部分B;和将部分A和部分B 混合形成流体胶态溶液。在一个实施方案中，提供一种制备低介电膜的方法，其包括 将二氧化硅源与极性溶剂混合形成部分A;单独地将水、酸催化剂和聚合物表面活性剂与极性溶剂混合形成部分B;将部分A和部分B混合形 成流体胶态溶液；和在形成低介电膜的条件下于表面上沉积所述流体胶 态溶液。在其他实施方案中，提供通过上述方法形成的介电膜。在一个实施方案中，提供一种介电膜，其含有金属或非金属 氧化物和两性嵌段共聚物模板，所述金属或非金属氧化物包括M-0键， 其中用M-R键部分地代替M-O键，其中M是金属，O是氧，R是垸基 或芳基，以及可以通过热作用去除两性嵌段共聚物模板。还提供在退火之前热/或化学处理旋涂的溶胶的方法以及退 火条件(例如，气氛、紫外线照射)。附图说明 示图。示图。示图。示图。为更全面地理解本专利技术，下面结合附图进行说明，在附图中 图1示出在本专利技术的膜的特定介电常数值下最大杨氏模量的图2a示出制备双组分溶胶和其在晶片上沉积成膜的流程图。图2b示出制备单组分溶胶和其在晶片上沉积成膜的流程图。图3a是未固化的膜的TEM图像。图3b是在400°C的炉中固化后的膜的TEM图像。图4是在空气中退火的膜组成中k和ETES浓度之间关系的图5是在空气中退火的膜组成中k和P104浓度之间关系的图6是在C02中退火的膜组成中k和ETES浓度之间关系的图7是在C02中退火的膜组成中k和P104浓度之间关系的图8是在合成气中退火的膜组成中k和ETES浓度之间关系 的示图。图9是在合成气中退火的膜组成中k和P104浓度之间关系 的示图。图10是在湿氮气中退火的膜组成中k和ETES浓度之间关系 的示图。图11是在湿氮气中退火的膜组成中k和P104浓度之间关系 的示图。图12是在真空中退火的膜组成中k和ETES浓度之间关系的 示图。图13是在真空中退火的膜组成中k和P104浓度之间关系的示图。图14是在干氮气中退火的膜组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种流体胶态溶液，含有：　二氧化硅源；　极性溶剂；　水；　酸催化剂；和　两性嵌段共聚物表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克LF菲利普斯，特拉维斯PS托马斯，
申请(专利权)人：SBA材料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]