具有宽电位窗口的塑性晶体电解质制造技术

具有用双草酸硼酸盐（ＬｉＢＯＢ）掺杂的有机塑性晶体溶剂（例如丁二腈）的固体离子电解质可用在电化学器件中。公开了具有阴极、阳极和固体离子电解质的电化学器件，该固体离子电解质具有用单独的ＬｉＢＯＢ或与另一锂盐结合的ＬｉＢＯＢ掺杂的中性有机塑性晶体溶剂。这类器件具有在宽电位窗口内的稳定电解质界面以及高能量密度供应能力，且在一个实例中，具有中性有机塑性晶体基质如丁二腈的有利性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对相关申请的交叉引用本申请要求2007年5月11日提交的美国临时专利申请USSN60/924,387的权益，其整个内容经此引用并入本文。专利
本专利技术涉及锂基电化学器件中的塑性晶体电解质。专利技术背景在过去十年中，一次和二次(可充电)锂蓄电池已成为大量研究和开发的对象。目标是开发具有大的能量含量和良好电性能的低成本蓄电池。考虑到这一点，已经开发出许多蓄电池设计以履行各种用途，如便携产品、不间断电源(UPS)、零排放蓄电池和混合电动车辆以及汽车启动-照明-点火(SLI)用蓄电池。尽管迄今的焦点集中在使用液体电解质的锂离子蓄电池上，但这种技术的基本设计在包装、格式、尺寸、成本和安全方面造成问题[1]。作为电解质，离子导电的固体材料表现出优于液体的许多优点。聚合物在安全性和机械特性方面提供优于液体电解质体系的一些优点，并且也可以与锂金属阳极一起使用[2]。锂金属阳极提供最高理论容量密度。聚合物电解质的机械性质减少了可能由在使用锂金属作阳极时发生的枝晶形成引起的问题。聚合物电解质的问题是它们在室温下的低电导率。为克服这一限制，已经提出许多方法，如通过向聚合物中引入增塑剂或加入小分子添加剂而形成的聚合物凝胶电解质。更最近，已经提出塑性晶体电解质[3、4、5、6]。由于在室温下高达10-3S·cm-1的电导率和良好的机械性质，塑性晶体电解质是液体或胶凝化电解质的最有希望的替代品之一。此外，与聚合物电解质相比，塑性晶体电-->解质的制备非常简单，不要求大量添加锂盐，并且不需要任何溶剂或辐射交联。塑性晶体是主要由准球形或盘状分子形成的中间相，其在保持长程平移有序的同时表现出旋转和/或取向无序[7]。这种类型的“无序”的结果是高扩散率和塑性，这使塑性晶体能与具有类似机械性质的其它材料如聚合物电解质竞争。在报道基于季铵盐的有机盐的高离子电导率的公开文献中可见这些相作为离子导电材料的潜力[8]。更具体地对锂蓄电池用途而言，已经报道了基于被某些锂盐掺杂的丁二腈的塑性晶体相的高离子电导率[5，6]。之前已详细表征了纯丁二腈(缩写为SCN)的塑性晶体性质[9]。丁二腈在-40℃至58℃温度下表现出塑性晶体形成[9]。在液晶和塑性晶体形式下，丁二腈以旋转异构体形式存在：旁式和反式。但是，在低于-44℃的温度下，只存在旁式形式[10]。当掺杂有5摩尔％双-三氟甲磺酰亚胺(Li(CF3SO2)2N)锂时，塑性晶体范围降至-34℃至49℃[5]。在掺杂有5摩尔％四氟硼酸锂(LiBF4)时，塑性晶体相移至-36℃至44℃[5]。现有公开文献中已经论述了这些丁二腈-锂盐相的电导率[4，5]。在评测的锂盐中，在丁二腈处于塑性晶体形式的情况下，Li(CF3SO2)2N和LiBF4表现出最高电导率，在室温下，对Li(CF3SO2)2N而言，电导率高于10-3S·cm-1，对LiBF4而言，电导率高于10-4S·cm-1[5]。这些电导率好到足以在室温下在锂蓄电池中使用这些电解质。已经论证了Li(CF3SO2)2N-丁二腈电解质，并且在以Li4Ti5O12为阳极和以LiFePO4或LiCoO2为阴极材料的情况下，已经使用Li(CF3SO2)2N-丁二腈获得相当好的电化学性能[6]。但是，对这些蓄电池而言，电压输出仅为约2V，因此它们不能提供高能量密度。加拿大专利申请2,435,218[12]公开了在包含丁二腈(NC-CH2-CH2-CN)塑性晶体电解质的电化学电池中使用钛酸锂阳极。但是，钛酸锂的电化学电位(-1.5V，相对于标准氢电极)比锂金属的电化学电位(-3.045V，相对于标准氢电极)弱，因此基于钛酸锂的电化学电池不能提供高能量密度。对包含丁二腈的电化学电池而言，据-->认为，由于-CN基团与锂金属之间反应导致丁二腈聚合的可能性[5]，锂金属和因此具有与锂金属类似的电化学电位的材料不能用作阳极。国际专利公开WO 2007-012174公开了电位在锂金属的约1.3V内的锂基阳极可以与丁二腈基塑性晶体电解质一起使用。尽管基于这类体系的电化学器件能够提供高能量密度，但在更宽的电位窗口内提供高能量密度(由此允许使用更多种类的阴极)是合意的。国际专利公开WO 2007-012174公开了在电化学器件的丁二腈基塑性晶体电解质中使用LiBF4和(Li(CF3SO2)2N，这些器件分别在相对于Li+/Li0为高达3.9V和4.5V的电位差下稳定。在本领域中仍需要在更宽电位窗口内稳定的享有固体离子电解质的益处的改进的电化学器件。专利技术概述现在已经发现，双草酸硼酸锂盐(Li[C2O4]2B)(缩写为LiBOB)在具有有机塑性晶体基质(尤其中性有机塑性晶体基质)的固体离子电解质中的使用在更宽的电位窗口内提供稳定的电解质界面。根据本专利技术的一个方面，提供了包含掺杂有双草酸硼酸锂盐的有机塑性晶体基质的电解质。根据本专利技术的另一方面，提供了具有掺杂有双草酸硼酸锂盐的有机塑性晶体基质的固体离子电解质在电化学器件中的用途。根据本专利技术的再一方面，提供了一种电化学器件，其包含：具有用双草酸硼酸锂盐掺杂的有机塑性晶体基质的固体离子电解质；阳极；和阴极。有利地，本专利技术的电化学器件具有约4.6V或更高，优选4.75V或更高，更优选5V或更高的电化学稳定性窗口。此外，与Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)和类似物相比，使用LiBOB造成更小的初始AC阻抗升高和更短的致稳定时间。LiTFSI基体系需要4-7天达到稳定，而基于LiBOB的体系在少于3天，甚至少于2天，例如在24小时内稳定化。该LiBOB基固体电解质表现出良好的热稳定性、良好的离子电导率、宽的电化-->学稳定性窗口和与锂金属的良好相容性。本专利技术的电化学器件也具有大的阳极与阴极之间的电压差，从而导致提供较高的能量密度，同时保持有机塑性晶体基质的优点，例如其中性(当其是中性有机塑性晶体基质时)、其高扩散率、其优异的化学稳定性、其优异的机械性质、其优异的塑性范围(例如对丁二腈而言，-35℃至60℃)、相对不易燃性及其非腐蚀性。优选的是表现出高极性的中性有机塑性晶体，这产生针对锂盐的优异溶剂化能力，并由于该基质的中性，也具有高的锂离子迁移数。高极性的中性有机塑性晶体的优点是当其掺杂有双草酸硼酸锂盐时在室温下的优异锂离子电导率。阳极优选具有在锂金属的约2V内，更优选在锂金属的约1.6V内，例如在锂金属的约1.5V内的电位。该阳极优选包含含锂材料，例如锂金属、锂合金、插入硬碳或软碳中的锂(例如插入石墨中的锂)、插入氧化物、氮化物或磷化物中的锂、通过置换嵌入化合物或复合物中的锂、或其混合物。锂可插入的化合物和复合物可以包括，例如，Sn化合物、Sb化合物、Al化合物、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物(例如Cu2Sb、CoSb3、SnFe2、Sn5Cu6、Mn2Sb、氧化锡、氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化铜、Cu3P、FeP2、FeP、NiP2、NiP3和Li26Co0.4N)。锂合金可以包括，例如，与Si、Sb、Al、Bi、Sn和/或Ag形成合金的锂。阳极材料可以单独使用或与其它材料联用。例如，锂合金可以单独使用或与碳和/或其它金属(例如Ni、Mn、Cr、Cu、Co)联用。在一个实施方案中，阳极材料可本文档来自技高网...

【技术保护点】
电解质，其包含掺杂有双草酸硼酸锂盐的有机塑性晶体基质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-5-11 60/924,3871.电解质，其包含掺杂有双草酸硼酸锂盐的有机塑性晶体基质。2.根据权利要求1的电解质，其中该有机塑性晶体基质是中性有机塑性晶体基质。3.根据权利要求2的电解质，其中该中性有机塑性晶体基质包含丁二腈。4.根据权利要求1至3任一项的电解质，其中该双草酸硼酸锂盐以5摩尔％或更低的量存在。5.根据权利要求4的电解质，其中该量为0.1-5摩尔％。6.根据权利要求4的电解质，其中该量为0.1-4.5摩尔％。7.根据权利要求1至6任一项的电解质，其还包含一种或多种其它掺杂剂。8.根据权利要求7的电解质，其中所述一种或多种其它掺杂剂以1-20摩尔％的量存在。9.电化学器件，其包含：如权利要求1至8任一项所述的固体离子电解质，阳极和阴极。10.根据权利要求9的器件，其中该阳极包含具有在锂金属的约2V内的电化学电位的含锂材料。11.根据权利要求9的器件，其中该阳极包含具有在锂金属的约1.6V内的电化学电位的含锂材料。12.根据权利要求10或11的器件，其中该含锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：A阿布依马兰，I戴维森，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]