生产环烷醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种生产环烷醇的方法，它包括在催化剂存在下水合环烯烃，其中使用次级粒子颗粒直径的偏差系数至多为１．０的沸石为催化剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，它包括在沸石催化剂存在下水合环烯烃。特别是，本专利技术涉及水合环烯烃的方法，其中，将次级粒子大小均匀的沸石用作沸石催化剂。迄今，已知无机酸、强酸阳性离子交换树脂或固体酸(如沸石)是用于由链烯的水合作用来生产醇的催化剂例子。例如，在用环烯烃的水合作用来生产环烷醇方面，已就以沸石为催化剂的方法进行了各种研究(日本尚未审查的专利公告No.194828/1983，No.104028/1985和No.110639/1989)。但是，沸石催化剂有一个问题，即它的催化活性很可能因生产方法的细微差异而改变。而且，就包含两个液相(即油相和水相)的环烯烃水合反应系统来说，存在着这样一些问题，即由于使用颗粒沸石，本该存在于水相中的沸石很可能被包含在油相中，这会造成难以用一般的过滤方法将沸石从水相中分离。本专利技术者对影响环烯烃水合反应中沸石催化剂性能的因素进行了大量的研究，结果发现，沸石次级粒子大小的均匀性与催化性能有关，而且当使用次级粒子大小的偏差系数至多为1.0的沸石时，水合反应可以顺利地进行，从而有效地生产环烷醇。本专利技术是在此基础上完成的。这样，本专利技术提供了一种，它包括在催化剂存在下水合环烯烃，其中将次级粒子大小的偏差系数至多为1.0的沸石用作催化剂。现在，对本专利技术进行具体说明。本专利技术的特征在于，在以沸石为催化剂的常规环烯烃水合反应中使用次级粒子大小的偏差系数至多为1.0的沸石作为沸石催化剂。本专利技术中，次级粒子的颗粒大小指等面积直径，它以如下方法测定将沸石悬浮在液体介质中(如水或丙酮)，利用超声波处理使之充分扩散，然后用扫描电子显微镜观察以获取电子显微图象，测定该图象中每个次级粒子的面积，计算出等面积直径。至少测定1,000个次级粒子的面积，由如此获得等面积直径计算平均值(数均值)和标准偏差，由此计算偏差系数(偏差系数是标准偏差除以平均颗粒直径所得的商)。利用计算机图象处理系统可方便地从电子显微图象分离单个次级粒子和计算等面积直径。根据本专利技术，将如此计算的次级粒子大小偏差系数至多为1.0的沸石用作催化剂。偏差系数越小，次级粒子大小的均匀性越高，可由此获得的反应结果越好。所以，宜使用偏差系数至多为1.0，特别是至多为0.5的沸石作为催化剂。使用这种次级粒子大小均匀的沸石，不仅可以获得高催化活性，而且有助于从反应区放出的料浆中分离出沸石。而且，根据本专利技术研究的一项成果，不仅次级粒子的均匀性，而且其平均颗粒大小(如前述算得的数均颗粒直径)对催化性能也有影响，一般来说，平均颗粒大小越小，获得的反应结果越好。所以，次级粒子的平均颗粒直径以至多5μm为佳，尤其以至多2μm为更佳。而且，有关构成次级粒子的初级粒子与催化性能之间的关系，日本已审定的专利公告No.31056/1990(对应于美国专利4,588,846)告知，对铝沸石而言，初级粒子的颗粒大小以至多0.5μm为佳。由本专利技术者的研究还证明，初级粒子的颗粒大小以小为宜，较好为至多0.5μm，更好为至多0.1μm。另外，日本未审查的专利公告No.180835/1989揭示了一种被制备成用作有机物水合反应催化剂的沸石，其中通过直径至多0.1μm的初级粒子的附聚作用形成次级粒子。但是，该参考文献没有说明次级粒子颗粒大小的偏差系数与反应结果之间的关系。对于为什么次级粒子的颗粒大小均匀时可获得优良的催化性能的原由尚不清楚。但是，次级粒子的颗粒大小反映了水热合成法形成沸石的条件，所以，很可能次级粒子的颗粒大小与沸石结构或酸点的分布有某种关联。所以认为，次级粒子颗粒大小均匀的沸石正处于对环烯烃水合反应来说的最佳状态，这包括对反应起始物环烯烃的吸附和反应产物环烷醇的解吸。本专利技术中，可以根据常规方法解吸环烯烃的水合反应，但与常规方法不同的是将上述的次级粒子颗粒大小均匀的沸石用作沸石催化剂。作为环烯烃，可使用例如环丙烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环辛烯或环十二碳烯。宜采用5至8元的环烯烃。特别好的是环己烯，由它制得的环己醇的工业需求量很大。作为沸石，可以使用各种类型，包括MFI、MEL、MTW、MFS、MTT、MOR、ERI、FER、FAU和BEA(这些根据骨架结构命名沸石，这些命名为IUPAC所推荐)。其中，优选具有MFI或MEL结构的。可以使用有水热合成法制得的粉状沸石催化剂。或者，可以以铝、二氧化硅、二氧化钛、粘土等作为载体或粘合剂，将这种粉末造粒或配制成型催化剂。这些沸石都可以由常规的水热合成法生产。即，二氧化硅源，除了硅和氧以外的形成沸石框架的杂原子源(如铝、镓、硼、铁、钛、铬、锌、锆、钴、铟、钒或锰)，碱金属和/或碱土金属源，水，以及可能需要加入的模板一起被混合成含水混合物。含水混合物的pH一般调至9至13。将此含水混合物在高压釜中于90至260℃温度时加热，较佳为100至220℃，从而由水热合成法形成沸石。水热合成法进行时最好伴随搅拌，压力可使用大气压或较高的压力。水热合成法所需的时间通常至少6小时，较佳为20至200小时。经一段设定时间的反应后，高压釜自然冷却，然后打开获取形成的沸石。接着，根据需要，烘烤去除模板。下一步，利用常规方法将沸石转化成需要的离子类型。通常，将其转化成质子型。不过，可按需要将其转化成其它任意离子类型，例如碱土金属离子型(如镁、钙或锶)，稀土金属离子型(如铈)、VIII族金属离子型(如铁、钴、镍、钌、钯或铂)，或如钛、锆、铪、铬、钼、钨或钍之类的金属离子型。有时，将其转化成质子型后，可将其部分转化成金属离子型。或者，先将沸石转化成这样的金属离子型，然后再将其部分转化成质子型。下文将更具体的描述制备沸石的方法。通常使用硅溶胶、硅胶、二氧化硅或水玻璃之类的硅酸盐作为二氧化硅源。但是，也可使用其它硅化合物，如硅的卤化物或醇盐，作为形成沸石框架的非硅和氧的杂原子源，通常使用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐之类无机酸盐或乙酸盐之类有机酸盐。但是，也可使用氢氧化物、氧化物或醇盐。当杂原子是铝时，通常使用铝酸钠。作为碱金属和碱土金属源可使用例如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。根据所需要的沸石，选用模板可能比较合适。当需要制备适合用作本专利技术的催化剂的MFI型沸石时，可使用多种已知可作为模板的化合物，其中包括四烷基铵盐，单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、二胺、醇胺、醇、醚、酰胺、烷基脲、烷基硫脲和氰基烷。其中，特别优选使用四烷基铵盐。进行水热合成的含水混合物的组成是这样的二氧化硅源/杂原子源的原子比一般为5至1,000，以10至200为佳，(碱金属源+碱土金属源)/二氧化硅源的原子比一般为0.001至10，以0.01至5为佳，水与二氧化硅源之比(g-mol/g-原子)一般为10至100，以15至80为佳，模板与二氧化硅源之比(g-mol/g-原子)一般为0.01至20，以0.05至5为佳。含水混合物的组成与由含水混合物经水热合成法制得的次级粒子均匀性之间的关系尚不清楚。所以，必需根据需要的沸石进行预备实验来选择最佳组成。但是，作为总趋势，二氧化硅源/杂原子源的原子比大于或等于30时，如果水与二氧化硅之比低于或等于15，沸石次级粒子的均匀性容易丧失，最好应该避免这种情况。水热合成的沸石的次级粒子均匀性不仅会受上述含水混合物组成的影响，而且会受水热合成条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环烷醇的方法，其特征在于，它包括在催化剂存在下水合环烯烃，其中使用次级粒子大小的偏差系数至多为１．０的沸石为催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1995-8-24 215710/951.一种生产环烷醇的方法，其特征在于，它包括在催化剂存在下水合环烯烃，其中使用次级粒子大小的偏差系数至多为1.0的沸石为催化剂。2.根据权利要求1所述的生产环烷醇的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤田直子，武脇隆彦，濑户山亨，松本绅一郎，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]