纯化碳酰氯的方法技术

纯化碳酰氯的方法，所说的碳酰氯由羧酸与光气或亚硫酰氯在催化剂加合物的存在下反应制备，在所说的方法中，用式Ｉ的羧酰胺氢卤化物处理碳酰氯，然后将纯化的碳酰氯与羧酰胺氢卤化物相分离。式中Ｒ＃＋［１］是氢或Ｃ＃－［１］到Ｃ＃－［３］烷基；Ｒ＃＋［２］和Ｒ＃＋［３］相互独立地是Ｃ＃－［１］到Ｃ＃－［４］烷基，或者Ｒ＃＋［２］和Ｒ＃＋［３］加在一起是Ｃ＃－［４］或Ｃ＃－［５］亚烃基链。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，所述碳酰氯来源于相应的羧酸与光气或亚硫酰氯的反应，该方法导致产生具有改善的色数的碳酰氯。碳酰氯是大量化学产品，尤其是药物，化妆品，表面活性剂以及造纸助剂，合成的重要中间体。它们可以通过使羧酸与氯化剂(chlorinatingagent)，如PCl3，POCl3，SOCl2，SO2Cl2或COCl2反应制备。特别具有工业重要性的是与亚硫酰氯，三氯化磷和光气的反应。一般来说，在经由三氯化磷的合成中，首先引入一种反应物(羧酸或三氯化磷)，然后慢慢添加其它反应物(三氯化磷或羧酸)。合适的是，合成在用惰性溶剂(例如甲苯)稀释过的溶液中进行。在除去形成的磷酸之后，一般以蒸馏纯化碳酰氯。不需要添加催化剂。EP-A-0 296 404描述了纯化粗碳酰氯的方法，所说的碳酰氯来源于利用三氯化磷的氯化，其中反应产物用羧酰胺氢卤化物处理。来源于三氯化磷路线的粗碳酰氯溶液在组成上不同于可由光气或亚硫酰氯路线获得的那些。例如，后者具有(i)相当高含量的不需要的次要组分。(ii)可变组成的次要组分，这受氯化剂选择的影响。(iii)对可变组成次要组分的补充，也存在来源于所使用的催化剂加合物的降解和/或次级产物。使用光气或亚硫酰氯代之以三氯化磷一般导致更高的转化和更好的选择性。该两种氯化剂还具有优于三氯化磷的下列优点仅仅形成气态副产物，其要么在合成期间形成气体时逸出，要么可以在反应完成后被惰性气体气提完全排除。此外，尤其是，光气是一种很有价值的氯化剂。与三氯化磷相比较，作为氯化剂，亚硫酰氯，尤其是光气具有较低的反应性。因此，通过使羧酸与亚硫酰氯反应制备最好是在增加反应速率的催化剂存在下进行。在通过以光气反应的制备中，总是使用催化剂。适于两种氯化剂的催化剂前体是N，N-二取代甲酰胺和其盐酸盐，以及吡啶或尿素。在下列文献中有涉及借助亚硫酰氯氯化的有关综述M.F.Ansell在S.Patai，＂酰卤的化学＂；John Wiley和Sons，纽约1972，35-69和H.H.Bosshard等，Helv.Chem.Acta 62(1959)1653-1658以及S.S.Pizey，合成试剂，Vol.1；John Wiley和Sons，纽约1974，ISBN 853120056，321-557，特别是333-335。经由光气路线和亚硫酰氯路线两者的优先选择是使用N，N-二取代甲酰胺。这些与所说氯化剂的反应给出Vilsmeier盐。 实际的反应性氯化剂Vilsmeier盐与羧酸或羧酸酐的反应给出酸氯化物。在该过程中，甲酰胺氢氯化物受到改造，其可以与光气或亚硫酰氯反应，以给出Vilsmeier盐和通过进一步的催化剂回路。然而，N，N-二取代甲酰胺氢氯化物或其Vilsmeier盐热稳定性不是很好，意思是说，二级反应在80到90℃之上发生是可能的。在EP-A-0 367 050，EP-A-0 452 806，DE-A-4 337 785，EP-A-0 475 137和EP-A-0 635 473中也出现过为了羧酸光气化，优先使用N，N-二取代甲酰胺作为催化剂前体的情况。关于色数，在使用光气或亚硫酰氯氯化羧酸中，催化剂的使用有副作用。虽然这些催化剂在氯化后通过相分离分离掉，但它们可以以小的量残留在产物中，它们自身或作为降解或次级产物导致碳酰氯出现黄色。由于这一理由，经由光气或亚硫酰氯制备的碳酰氯一般经蒸馏纯化，以给出基本无色的产物。这种蒸馏不仅是耗费能量和时间的操作，而且具有许多其它缺点。许多长链碳酰氯蒸馏后会出现部分分解。此外，已知由于在蒸馏底层中仍然残存的催化剂的分解，所蒸馏的产物可以受到污染。在蒸馏期间，比较大量的累积催化剂残渣也代表了一种安全风险，因为在提高的温度下，存在自发分解的风险。净化粗碳酰氯的另一种方法是用活性炭处理。然而，这些吸收纯化步骤在工业上是复杂的，而且还并非总是成功的。此外，随后还不得不以正确的方式处理固体形式的污染物。本专利技术的目的是开发一种，所述碳酰氯大部分来源于羧酸与光气或亚硫酰氯的反应，该方法不再具有公知的缺点，并且使得碳酰氯具有改进的色数。令人惊奇地是，我们已经发现这一目的由的开发所达到，所说的碳酰氯由羧酸与光气或亚硫酰氯在催化剂加合物的存在下反应制备，该方法包括用式I的羧酰胺氢卤化物处理碳酰氯，然后从羧酰胺氢卤化物相分离出由这一方法纯化的碳酰氯 式中R1是氢或C1到C3烷基；R2和R3相互独立地是C1到C4烷基，或者R2和R3加在一起是C4或C5亚烃基链。来源于光气或亚硫酰氯与羧酸反应的污染的碳酰氯可以经高产率的抽提纯化，并且经根据本专利技术的方法具有改进的色数。术语“改进的色数”在粗溶液第一次处理的情况下，指饱和碳酰氯APHA色数原始值降低至低于50％，和不饱和碳酰氯碘色数原始值降低至低于75％。在标准的DIN EN1557(1997年三月)中描述了APHA色数和碘色数的测定方法。粗碳酰氯溶液的处理可以在空间上和时间上与粗溶液的合成分开进行。这样，以式I的羧酰胺氢卤化物处理也可以与碳酰氯合成在不同的装置中进行。虽然合成和粗碳酰氯溶液的处理从时间上看可以直接地先后进行，但是它们相隔数小时，数天，数月或数年也是可能的，意思是说，粗溶液中间贮存或运输也包括在内。对用根据本专利技术方法处理粗碳酰氯溶液而言，溶液在装置(可以与以上使用的反应装置相同)中与式I的羧酰胺氢卤化物相混合 式中取代基具有下列含义R1是氢或C1到C3烷基，具体地说是甲基，乙基，丙基或1-甲乙基；特别优选地是氢；R2和R3各自分别是C1到C4烷基，具体地说甲基，乙基，丙基，1-甲乙基，丁基，1-甲丙基，2-甲丙基或1，1-二甲乙基，或加在一起是C4或C5亚烃基链，具体地说是CH2CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2CH2，特别优选地是甲基。十分重要的是，碳酰氯和羧酰胺氢卤化物的互溶性是低的，形成两个可分离的相。待添加的羧酰胺(I)氢卤化物的量取决于各种因素，但主要取决于碳酰氯自身的类型和在粗碳酰氯溶液中存在的次要组分的量，这从颜色上可明显看出。基于碳酰氯的量，一般使用1至80％重量的，优选地2至60％重量的，特别优选地5至50％重量的羧酰胺(I)氢卤化物。所使用的羧酰胺(I)氢卤化物优选地是氢氯化物，特别优选地是N，N-二甲基甲酰胺的氢氯化物。基于N，N-二甲基甲酰胺，氢氯化物的摩尔分数(以HCl计)在0.1和2.5之间的范围内。优先选择使用1.0到2.0的摩尔分数。从羧酰胺(I)和氢卤化物制备羧酰胺氢卤化物可以在碳酰氯添加之前或在其添加之后进行。以羧酰胺(I)的氢卤化物处理粗碳酰氯溶液优选地在-15到80℃，更优选地在-10到40℃，特别优选地在0到30℃的温度，以及在0.5到5巴绝对压力，优选地在0.8到1.2巴绝对压力，充分搅拌下进行。所设定的参数这里取决于在碳酰氯相中羧酰胺氢卤化物的理想剩余含量，并且对每一个系统，与本领域技术人员公知的方法相匹配。时间期限基本上决于在羧酰胺氢卤化物相中不需要的次要组分的溶解性，并且同样根据特定的系统确定。一般地，充分混合至多进行一小时。处理可以分批或连续进行。(a)分批处理在分批处理中，粗碳酰氯溶液和羧酰胺氢卤化物相在装置中合并，如上所述充分混合系统。合适的装置是，例如搅拌罐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯化碳酰氯的方法，所说的碳酰氯由羧酸与光气或亚硫酰氯在催化剂加合物的存在下反应制备，该方法包括用式Ⅰ的羧酰胺氢卤化物处理碳酰氯，然后将纯化的碳酰氯与羧酰胺氢卤化物相分离： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［１］到Ｃ↓［３］烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相互独立地是Ｃ↓［１］到Ｃ↓［４］烷基，或者Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］加在一起是Ｃ↓［４］或Ｃ↓［５］亚烃基链。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R布什，HJ克恩皮尔，T吾贝尔，W密勒尔，A斯塔密，J恒克缦尼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]