制备２，２，６，６－四烷基哌啶的４－官能化Ｎ－ＯＲ衍生物的环保方法包括将对应的Ｎ－Ｈ化合物用过氧化氢转变成对应的Ｎ－氧自由基衍生物，将二当量的Ｎ－氧自由基化合物与一当量的带有烯丙基氢、苄基氢或活化次甲基氢的化合物反应，生成一当量对应的Ｎ－ＯＨ化合物和一当量对应的Ｎ－ＯＲ化合物，利用过氧化氢或空气，将Ｎ－ＯＨ化合物再循环成对应的Ｎ－氧自由基化合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
,2,6,6－四烷基哌啶的方法
本专利技术涉及制备2,2,6,6-四烷基哌啶的4-官能化N-OR衍生物的环保方法。
技术介绍
单独利用过氧化氢或利用碳酸盐催化剂或二价金属催化剂，过氧化氢氧化2,2,6,6-四甲基哌啶的方法是已知的。美国专利5,654,434和5,777,126描述了单独利用过氧化氢氧化。美国专利5,629,426公开了利用碳酸盐催化的过氧化氢氧化。美国专利5,416,215描述了二价金属催化剂在过氧化氢氧化反应中的用途。E.G.Rozantsev等人，Synthesis,1971,190公开了钨酸盐催化剂在2,2,6,6-四甲基哌啶的过氧化氢氧化反应中的用途。美国专利5,204,473描述了叔丁基氢过氧化物在将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化成对应的N-氧自由基化合物中的用途。I.Q.Li等人，Macromolecules 1996,29,8554和T.J.Connolly等人，Tetrahedron Letters,1996,37,4919描述了二叔丁基过氧化物的相同用途。G.G.Barclay等人，Macromolecules 1997,(30),1929描述了硝酰与活化双键(苯乙烯)的二元加成物的形式。L.J.Johnson等人，J.Of Organic Chem.,1986,(51),2806描述了通过利用硝酰基夺取光化学氢原子，接着再生成N-OR。T.J.Connolly等人，Tetrahedron Letters,1997,(38),1133描述了热夺取苄基氢原子，然后再生成N-OR。I.A.Opeida等人，Kinetics and Catalysts,1995,(36),441(译自俄语)也描述了热夺取苄基氢原子。本方法显著地有别于这些参考文献中的现有技术，提供了以水作为氧化副产物的环保过氧化氢的应用。所生成的4-官能化N-OR衍生物是在不使用有机过氧化物和氢过氧化物的条件下获得。详细描述本专利技术方法包括制备2,2,6,6-四烷基哌啶的选定的N-OR衍生物的两个步骤，第三步则包括将与所需的N-OR化合物同时获得的N-OH再循环成用于第二步骤的对应N-氧自由基起始原料。整个过程描述如下步骤1(利用过氧化氢氧化，制备N-氧自由基化合物) 步骤2(将二当量的N-氧自由基化合物与一当量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反应，生成一当量N-OH和一当量N-OR化合物) 步骤3(将步骤2中生成的N-OH化合物再循环成作为步骤2中间体所需的N-氧自由基化合物) 在式A、B、C和D中，G1和G2独立地为含1至4个碳原子的烷基，优选甲基，或者G1和G2一起为1,5-亚戊基；X为氢、羟基、氧代、-NH-CO-E、-O-CO-E或-NH-CO-NH-E，其中E为含1至18个碳原子的烷基或被羟基取代的所述烷基，或E为含6至10个碳原子的芳基；以及R为下文定义。在步骤2中，R-H化合物为烯丙基、苄基或活化次甲基化合物，其中H-原子非常容易被N-氧自由基夺取，所以二当量N-氧自由基化合物基本上与一当量R-H化合物进行歧化反应，得到一当量N-OR和一当量N-OH。考虑到环境和经济原因，最好是将步骤3中制得的N-OH化合物再循环成步骤2所需的起始物N-氧自由基中间体。优选地，在实质上是烯丙基的R-H化合物中，R为含3至20个碳原子的链烯基，如环己烯、1,5-环辛二烯、环辛烯、1-辛烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯(1-苯基-1-丙烯)；在苄型R-H化合物中，R-H为式Y-CH-Z化合物，其中Y和Z独立地为氢、含1至18个碳原子的烷基、含6至10个碳原子的芳基或被一至四个含1至4个碳原子的烷基取代的所述芳基，条件是Y和Z至少其中之一为芳基，且当Y为芳基时，Z可为带有亚甲基基团的稠合环系的部分，如1,2,3,4-四氢萘、甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、二苯基甲烷、乙苯、1,3,5-三甲苯或均四甲苯。最优选地，在步骤2中，R-H化合物为环己烯、1,5-环辛二烯、环辛烯、1-辛烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、二苯基甲烷或乙苯。最优选地，在步骤2中，式B的氧自由基化合物为1-氧自由基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧自由基-4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌淀、1-氧自由基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶或1-氧自由基-4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。本专利技术还涉及下述单独的步骤2的方法和包含步骤2和步骤3在一起的单独的方法步骤2(将二当量的N-氧自由基化合物与一当量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反应，生成一当量N-OH和一当量N-OR化合物) 分离N-OH和N-OR化合物，以及步骤3(将步骤2中生成的N-OH化合物再循环成步骤2中间体所需的N-氧自由基化合物) 步骤2(将二当量的N-氧自由基化合物与一当量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物(R-H)反应，生成一当量N-OH和一当量N-OR化合物) 和分离N-OH和N-OR化合物。优选地，在步骤1和步骤3中，水合过氧化氢的浓度为30％(重量)或更高。30％、50％或70％(重量)的水合过氧化氢有效。在进行步骤1和步骤3中，过氧化氢氧化反应可以在不使用催化剂的条件下，根据美国专利5,654,434和5,777,126所述的方法进行；或者是在使用碳酸盐催化剂的条件下，根据5,629,426所述的方法进行。步骤1和步骤3中过氧化氢氧化反应也可以在存在钨酸盐催化剂或二价金属盐的条件下进行。步骤2可以在没有溶剂或存在惰性溶剂(如氯苯)的条件下进行。步骤2可以在大气压条件下于50至140℃温度下或在压力容器中于50至140℃温度下进行。下文实施例的目的仅仅是为了说明，不以任何方式限制本专利技术。实施例11-(环己-2-烯-1-基)氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮气气氛下，将17.05g(0.10mol)1-氧自由基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和100ml(0.99mol)环己烯的混合物在70℃下加热72小时。过滤反应混合物，除去1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，利用5w/v％抗坏血酸(2×50ml)和蒸馏水(2×50ml)洗涤滤液。在无水硫酸钠上干燥有机相，真空除去挥发性物质。由乙腈重结晶残留物，得到4.44g(收率36％)白色固体，熔点为65-66.5℃。1H-NMR(CDCL3)(499.8493MHz)δ1.16(S,3H),1.17(s,3H),1.22(s,3H),1.24(s,3H),1.49(dd,2H),1.50-2.10(重叠多重峰，6H),1.82(dd,2H),3.97(tt,1H),4.25(m,1H),5.81(ddt,1H)。元素分析C15H27NO2计算值C,71.10；H,10.74；N,5.53。实测值C,71.05；H,10.59；N,5.43。实施例21-(3-甲基苄基)氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶在氮气气氛下，将8.60g(0.05mol)1-氧自由基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和106.17ml(1.0mol)间-二甲苯的混合物在135-136℃下加热69小时。过滤反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种方法，该方法涉及制备２，２，６，６－四烷基哌啶的选定的Ｎ－ＯＲ衍生物的两个步骤，第三步骤是将与所需的Ｎ－ＯＲ化合物同时获得的Ｎ－ＯＨ再循环成用于第二步骤的对应Ｎ－氧自由基化合物起始原料，该方法包括： 步骤１，利用过氧化氢氧化制备Ｎ－氧自由基化合物， ＊＊＊ 以及 步骤２，将二当量的Ｎ－氧自由基化合物与一当量烯丙基、苄基或活化次甲基化合物（Ｒ－Ｈ）反应，生成一当量Ｎ－ＯＨ和一当量Ｎ－ＯＲ化合物， ＊＊＊ 分离Ｎ－ＯＨ和Ｎ－ＯＲ化合物，以及 步骤３，将步骤２中生成的Ｎ－ＯＨ化合物再循环成作为步骤２中间体所需的Ｎ－氧自由基化合物， ＊＊＊ 其中式Ａ、Ｂ、Ｃ和Ｄ中， Ｇ↓［１］和Ｇ↓［２］独立地为含１至４个碳原子的烷基，或者Ｇ↓［１］和Ｇ↓［２］一起为１，５－亚戊基； Ｘ为氢、羟基、氧代、－ＮＨ－ＣＯ－Ｅ、－Ｏ－ＣＯ－Ｅ或－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ｅ，其中Ｅ为含１至１８个碳原子的烷基或被羟基取代的所述烷基，或Ｅ为含６至１０个碳原子的芳基；以及 Ｒ为含３至２０个碳原子的链烯基；Ｙ－ＣＨ－Ｚ，其中Ｙ和Ｚ独立地为氢、含１至１８个碳原子的烷基、含６至１０个碳原子的芳基或被一至四个含１至４个碳原子的烷基取代的所述芳基，条件是：Ｙ和Ｚ至少其中之一为芳基，且当Ｙ为芳基时，Ｚ可为带有亚甲基基团的稠合环系的部分。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：JE巴比尔兹，SD帕斯托尔，GT昆克勒，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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