洗涤用组合物、半导体元件的制造方法技术

本发明专利技术提供一种洗涤用组合物，其是如下所述的半导体元件的洗涤用组合物：在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，在该光致抗蚀层上实施选择性曝光／显影处理，形成光致抗蚀图案；接着，将该抗蚀图案作为掩模，在前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜上实施干蚀刻处理；然后除去前述有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层。该洗涤用组合物含有１５～２０质量％的过氧化氢、０．０００１～０．００３质量％的氨基多亚甲基膦酸类、０．０２～０．５质量％的氢氧化钾以及水，并且ｐＨ为７．５～８．５。此外，还提供一种使用该洗涤用组合物的半导体元件的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在半导体集成电路的制造工序中，除去被处理物表面的有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层的洗涤用组合物，以及使用该洗涤用组合物的半导体元件的制造方法。
技术介绍
为了制造高集成化的半导体元件，首先要在硅晶片等元件上，形成作为导电用布线材料的金属膜等导电薄膜，以及用于进行导电薄膜间绝缘的层间绝缘膜。然后，在该导电薄膜或层间绝缘膜的表面上均匀涂布光致抗蚀剂，设置感光层，并在其上实施选择性曝光/显影处理，制作希望的抗蚀图案。接着，将该抗蚀图案作为掩模，并通过在层间绝缘膜上实施干蚀刻处理，从而在该薄膜上形成所希望的图案。因此，通常采用通过氧等离子体等的灰化(ashing)或规定的洗涤液完全除去因抗蚀图案和干蚀刻处理所产生残渣的一系列的工序。 近年来，设计规则的微细化不断进展，并且信号传送延迟支配了高速演算处理的界限。因此，作为导电用布线材料，正在从铝向电阻更低的铜转变。此外，作为层间绝缘膜，正在从硅氧化膜向介电常数小于3的低介电常数层间绝缘膜(以下，称作为“Low-k膜”)转变。在光致抗蚀剂和层间绝缘膜之间，可以设计具有(1)在基底元件的凹凸或沟槽等间隙中进行填充而使其平坦化的功能、(2)吸收由元件反射的放射线的功能、和(3)在干蚀刻时容易维持层间绝缘膜的形状并进行精细加工的功能的，例如，含有光吸收性化合物的有机硅氧烷薄膜(以下，称作有机硅氧烷类薄膜)。 然而，在通过灰化除去光致抗蚀剂和有机硅氧烷类薄膜时，在有机硅氧烷类薄膜下方所存在的Low-k膜，被暴露于氧等离子体等而有受到损坏的风险。例如，在通过前通孔(Via-First)双镶嵌法形成图案时，在除去通孔部分所填充的有机硅氧烷类薄膜时，通孔部分周边的Low-k膜受到损坏，结果产生了电特性显著恶化的问题。因此，在使用Low-k膜的半导体元件制造中，需要一种可以抑制该Low-k膜的损坏，并同时显示出和氧等离子体灰化工序相同程度的光致抗蚀剂除去性，并且可以除去灰化以外的光致抗蚀剂的方法。 作为解决这些问题的方法，已提出了使用含有过氧化氢的洗涤液进行前处理，并通过胺类剥离液进行处理(日本特许第3516446号公报、日本特开2003-140364号公报、日本特开2006-106616号公报)。然而，这些处理方法是两步工艺，并进一步希望工艺的简单化。因此，提出了在一步工艺中，使用含有氧化剂的洗涤液，作为除去因干蚀刻处理而产生的残渣(以下，称作为“蚀刻残渣”)、因干蚀刻处理而导致光致抗蚀层的表层部改性的改性光致抗蚀剂、以及位于该改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层的洗涤液。 具体来说，提出了过氧化氢或臭氧水等的氧化剂水溶液，或者在其中添加了碱性水溶性氟化物、胺类、季铵型氢氧化物、酸类、螯合剂、水溶性氟化合物、季铵盐、表面活性剂或溶剂等的洗涤液(日本特开平10-298589号公报、日本特开2000-56478号公报、日本特开2000-258924号公报、日本特开2002-202617号公报、日本特开2003-5383号公报、日本特开2003-124173号公报、日本特开2003-221600号公报、日本特开2004-4775号公报)。 然而，即使在使用上述洗涤液时，也存在有很难不对铜布线和Low-k膜等产生损坏，并且难以除去改性光致抗蚀剂和未改性的光致抗蚀层、以及有机硅氧烷类薄膜和蚀刻残渣，或者存在有难以长时间使用和长期保存的问题。 此外，在上述专利文献中，也没有关于使用了平坦化和抗反射的膜或精细加工用薄膜(例如，有机硅氧烷类薄膜)，并且适合双镶嵌法的洗涤液及其洗涤方法的记载或启示。 作为能够除去改性光致抗蚀剂和未改性的光致抗蚀层的洗涤液，在日本特开2004-212818号公报中已提出了pH为5以上并且含有过氧化氢和碱金属离子的洗涤液。然而，在该专利文献中，没有关于使用了有机硅氧烷类薄膜，并且适合双镶嵌法的洗涤液及其洗涤方法的记载或启示。
技术实现思路
专利技术要解决的问题 本专利技术提供一种在制造具有Low-k膜的半导体元件时，不会腐蚀Low-k膜、铜或者铜合金，并且可以稳定地除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层的洗涤用组合物。此外，还提供一种使用该洗涤用组合物的半导体元件的制造方法。 解决问题的方法 本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现在制造具有Low-k膜的半导体元件时，只要使用将过氧化氢、氨基多亚甲基膦酸类、氢氧化钾严格调整为规定浓度，并且pH为特定范围的洗涤用组合物进行洗涤处理，就不会腐蚀Low-k膜、铜或者铜合金，并且可以稳定地除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层，由此完成本专利技术。 也就是说，本专利技术是一种洗涤用组合物，其是如下所述的半导体元件的洗涤用组合物在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，对该光致抗蚀层实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，对前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理，然后除去前述有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层。该洗涤用组合物含有15～20质量％的过氧化氢、0.0001～0.003质量％的氨基多亚甲基膦酸类、0.02～0.5质量％的氢氧化钾以及水，并且pH为7.5～8.5。 此外，本专利技术是一种半导体元件的制造方法，其特征在于在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，在该光致抗蚀层上实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，在前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜上实施干蚀刻处理，然后用上述本专利技术的洗涤用组合物进行洗涤。 根据本专利技术的洗涤用组合物，即使不使用铜防腐剂或Low-k膜用抗腐蚀剂，也不会导致铜、铜合金或Low-k膜的腐蚀，从而可以安全地进行有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层的洗涤和除去操作。此外，本专利技术的洗涤用组合物，对于稳定使用，即长期连续使用或长期保存后的使用，可以发挥优异的洗涤性。 附图说明 图1是示意性表示洗涤工序前的半导体元件的一部分截面的部分剖面图。 1光致抗蚀层、1A改性光致抗蚀剂、1B未改性的光致抗蚀层、3有机硅氧烷类薄膜、4蚀刻残渣、5SiOC类Low-k膜、6SiC层、7铜镀层、8TaN膜 具体实施例方式 (洗涤用组合物) 本专利技术的洗涤用组合物，在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金(例如，铜和铝的合金)布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，对该光致抗蚀层实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，对前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理，然后除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层。 此处，改性光致抗蚀剂，是指在抗蚀层上实施干蚀刻处理，导致其表层改性并固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种洗涤用组合物，其是如下所述的半导体元件的洗涤用组合物：在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，对该光致抗蚀层实施选择性曝光／显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，对前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理，然后除去前述有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性光致抗蚀层，　该洗涤用组合物含有１５ ～２０质量％的过氧化氢、０．０００１～０．００３质量％的氨基多亚甲基膦酸类、０．０２～０．５质量％的氢氧化钾以及水，并且ｐＨ为７．５～８．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：松永裕嗣，大户秀，柏木秀王，吉田宽史，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]