丙烯酸的制备方法技术

一种制备丙烯酸的方法，其是通过：（ａ）制备气态产物混合物，该混合物基本上含有将Ｃ↓［３］－烷、Ｃ↓［３］－烯、Ｃ↓［３］－烷醇及／或Ｃ↓［３］－烷醛及／或其前体进行催化气相氧化反应生成丙烯酸的反应混合物的组成；该方法包含（ｂ）冷凝该气态产物混合物，（ｃ）于减压下对获自（ｂ）阶段之溶液进行部分蒸发，以自该溶液中结晶出丙烯酸，（ｄ）由母液中分离出所产生之晶体，（ｅ）将至少部分来自（ｄ）阶段之母液再循环至（ｂ）阶段，及（ｆ）将至少部分来自（ｃ）阶段之经蒸发溶液再循环至（ｂ）阶段。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备丙烯酸的方法。丙烯酸是一种重要的关键化学品。因为具有极易于反应的双键与酸性功能，丙烯酸特别适合作为制备聚合物的单体。在制得的丙烯酸单体之中，其大部分在聚合前是经酯化的，例如用于粘着剂、分散剂或表面涂料。只有少部分制得的丙烯酸单体是直接被聚合的，例如用于“超吸收剂”。然而在丙烯酸的直接聚合反应中，通常需要高纯度的单体，而当其在聚合前是经酯化的时，关于丙烯酸纯度的要求则并非如此之高。已知的是，通过丙烯与分子氧在多相催化下的气相氧化反应，可制备丙烯酸，其是在200至400℃固体聚集态催化剂上的一阶段或经过丙烯醛的二阶段的反应(参见，如DE-A-1962431、DE-A-2943707、DE-C-1205502、DE-A-19508558、EP-A-0257565、EP-A-0253409、DE-A-2251364、EP-A-0117146、GB-B-1450986及EP-A-0293224)。此处，使用的是氧化的多组分催化剂，例如基于钼、铋与铁(在第一阶段中)或钼与钒(在第二阶段中)的氧化物。DE-C-2136396揭示了利用约75％重量二苯醚与约25％重量联苯的混合物的逆流吸收从反应气体中分离丙烯酸，该反应气体是得自于丙烯或丙烯醛的催化氧化反应。另外，DE-A-2449780揭示了在逆流吸收以前，利用在直接冷凝器(聚冷装置)内溶剂的部分蒸发来冷却热反应气体。在此处以及在进一步的方法步骤中成问题的是，自装置内得到的固体会降低设备的可用性。依据DE-A-4308087，这些固体的产量减低，可通过添加一极性溶剂，如0.1至25％重量比的邻苯二甲酸二甲酯至含有二苯醚与联苯的相当非极性的溶剂混合物中而达成。除了上述将含有丙烯酸的反应产物吸收至高沸点溶剂混合物之外，其他已知的方法提供了丙烯酸与催化氧化反应中形成的反应水的全部冷凝。此可产生一丙烯酸水溶液，其可利用共沸剂的蒸馏(参见，DE-C-3429391、JP-A-1124766、JP-A-7118766、JP-A-7118966-R、JP-A-7118968-R、JP-A-7241885)，或是萃取的方法(参见，DE-A-2164767、JP-A-58140-039及JP-A-48091013)来进-步操作。在EP-A-0551111中，于一吸收塔内将以催化气相反应制备的丙烯酸与副产物的混合物与水接触，对得到的含水溶液在与极性低沸物，如水或乙酸形成一共沸混合物的溶剂存在下，来加以蒸馏。DE-C-2323328揭示了从含水丁醇/丙烯酸酯化反应废液中，利用一特别的有机溶剂混合物的萃取，分离丙烯酸。上述方法的缺点在于，用来萃取或吸收的有机溶剂在进一步的方法阶段中被再次分开，例如在高热负荷下的精馏。此引起了丙烯酸聚合反应的危险。JP-A-07082210揭示了一种从包含乙酸、丙酸、丙烯醛及糠醛的丙烯酸中纯化丙烯酸的方法。此方法中，在加入水后使用了减压下的结晶，其丙烯酸结晶在分离及冲洗后可达99.6％的纯度。日本专利45-32417揭示了一种利用庚烷或甲苯萃取含有乙酸及丙酸的丙烯酸含水溶液，并以蒸馏将水从萃取液中移除的方法。在随后的阶段中，残余萃取液被冷却至-20至-80℃以引发丙烯酸的结晶。分离结晶，并再循环母液至萃取的步骤。依据此专利，有机溶剂或萃取剂的使用是必要的，因为若不使用，则溶液一旦冷却，将会没有结晶沉淀地固化。此方法的缺点除了需添加有机溶剂外，在于必需进行蒸馏以将水分离。加拿大专利790625是关于一种利用分级结晶以进一步纯化粗制丙烯酸的方法。其中，在主要杂质为丙酸的粗丙烯酸的情况下。温度降至不低于丙烯酸-丙酸体系的转容温度，而在主要杂质为乙酸的情况下。温度降至不低于丙烯酸-乙酸体系的转容温度。用于结晶的丙烯酸在此是以传统方法加以制备，例如通过丙烯或丙烯醛的气相氧化反应，且接着通过已知例如萃取的方法，使其进行初步的纯化。依据此专利，丙烯酸的结晶优选是基本上在无水下进行。EP-A-0616998揭示一种利用动态与静态结晶的结合纯化丙烯酸的方法，所使用的起始物质为经预纯化的丙烯酸，例如经蒸馏的丙烯酸。上述文件中所揭示的方法的共同之处在于，结晶前需要一个初步纯化丙烯酸的步骤。由于在初步纯化中通常会使用有机溶剂，且随后在高热负荷下再分离，不合需要的丙烯酸聚合反应的问题总会存在于此。EP-A-0002612是关于一种利用分级结晶纯化存在于水溶液中的丙烯酸的方法，其揭示了添加盐至丙烯酸溶液中以破坏包含63％体积比丙烯酸的水/丙烯酸的低共熔混合物。EP-A-0675100揭示了一种制备诸如丙烯酸的α,β-不饱和C3-C6-羧酸的方法，其是利用相对应的饱和C3-C6-羧酸的氧化去氢反应，接着利用熔化物的结晶以及随后的分馏或利用分馏以及随后的熔化物的结晶。本专利技术的目的在于提供一种不具昂贵方法阶段而可得到高纯度丙烯酸的方法。已经确认此一目的可以达成，且惊人的是，来自被冷凝的气态产物混合物的丙烯酸，可直接结晶自冷凝所形成的溶液。已特别确认的是为达此目的，无需其他纯化阶段且无需添加辅助剂。因此本专利技术是关于一种制备丙烯酸的方法，其是通过(a)制备一气态产物混合物其基本上具有将C3-烷、C3-烯、C3-烷醇和/或C3-烷醛和/或其前体催化气相氧化反应生成丙烯酸的反应混合物的组成；该方法包含(b)冷凝该气态产物混合物，(c)于减压下对获自(b)阶段的溶液进行部分蒸发，以自该溶液中结晶出丙烯酸，(d)由母液中分离出所产生的晶体，(e)将至少部分来自(d)阶段的母液再循环至(b)阶段，及(f)将至少部分来自(c)阶段的经蒸发溶液再循环至(b)阶段。在一优选实例中，(b)阶段中的冷凝是在一塔中进行。本专利技术的其他优选实施方案由下列的说明、从属权利要求、图及实施例给出。在此新颖的方法中，丙烯酸是直接结晶自产物混合物冷凝所形成的溶液，无需其他中间或纯化阶段，且无需添加辅助剂。此产物混合物基本上具有催化气相氧化反应以形成酸时所形成的反应产物的组成。单一图显示了实施此新颖方法之一优选实施方案。在此，高沸物、中沸物与低沸物等词语以及相对应的形容词词语，是表示所具有的沸点高于丙烯酸的沸点(高沸物)，或所具有的沸点大略相等于丙烯酸的沸点(中沸物)，或所具有的沸点是低于丙烯酸的沸点(低沸物)的化合物/物质。(a)阶段于(a)阶段制备一基本上具下列组成的气态产物混合物其组成是将C3-烷、C3-烯、C3-烷醇和/或C3-烷醛和/或其前体催化气相氧化反应为丙烯酸所形成的反应混合物。特别优选，该气态产物混合物是以丙烯、丙烷或丙烯醛的催化气相氧化反应予以制备。上述C3化合物中，仅在气相氧化反应过程中形成作为中间体的真正C3起始化合物者，其所有的前体均可作为起始化合物使用。丙烯酸则可直接由丙烷制备。通过已知方法制备丙烯酸的丙烯和/或丙烯醛与分子氧的催化气相氧化反应，如上述刊物中特别揭示者，是特别优选的。在此，采用200至450℃的温度，与如有必要的超计大气压，是为优选的。优选地，所使用的多相催化剂在第一阶段内(丙烯氧化成丙烯醛)为以钼、铋与铁的氧化物为基础，在第二阶段内(丙烯醛氧化成丙烯酸)为以钼与钒的氧化物为基础的氧化多组分催化剂。这些反应是在例如一阶段或二阶段内加以实施。若所用起始物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸的方法，其是通过：（ａ）制备气态产物混合物，该混合物基本上含有将Ｃ↓［３］－烷、Ｃ↓［３］－烯、Ｃ↓［３］－烷醇和／或Ｃ↓［３］－烷醛和／或其前体进行催化气相氧化反应生成丙烯酸的反应混合物的组成；该方法包含（ｂ）冷 凝该气态产物混合物，（ｃ）于减压下对获自（ｂ）阶段的溶液进行部分蒸发，以自该溶液中结晶出丙烯酸，（ｄ）由母液中分离出所产生的晶体，（ｅ）将至少部分来自（ｄ）阶段的母液再循环至（ｂ）阶段，及（ｆ）将至少部分来自（ｃ）阶段的经蒸 发溶液再循环至（ｂ）阶段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B艾克，J海勒克，V斯彻利法克，T普罗，K布罗斯，O马查米尔，J塞尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]