一种制备碳酸芳基酯的方法技术

通过芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应可以制备带有芳族酯基团的碳酸酯，其中在５０－３５０℃的温度范围内、在硅铝酸盐作为多相催化剂存在下进行该反应。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及一种制备带有芳族酯基的碳酸酯的方法。该方法是在硅铝酸盐作多相催化剂存在下使芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应，消除氯化氢。已经知道，可以通过芳族酯基团的相界面光气化作用(Schotten-Baumann反应)来得到碳酸芳基酯，这里使用溶剂和苛性苏打溶液是不利的，因为由于碱的存在，光气或氯甲酸酯发生了部分皂化作用。在这些情况下，得到了大量与废水污染有关的氯化钠。此外还必须小心地回收溶剂，其中必须确保有效地保护环境。因此有人建议在有卤化四甲基铵作催化剂存在下不使用溶剂进行缩合(US-A-2837555)。但要求的催化剂的量相当大。通常，催化剂的量相对于苯酚的用量需要为5-7％(重量)，以便获得经济的反应速率。反应温度为180-215℃，它使热不稳定的卤化四甲基铵有分解的危险。此外，随后要通过用水洗涤除去催化剂，这使得催化剂的回收非常困难。另外，光气的消耗量远远多于所需的化学计量。根据另一种方法(US-A-3234263)，通过在大量碱(或碱土)金属化合物存在下，采用叔氮碱作为催化剂，加热氯甲酸苯酯来得到碳酸二芳基酯。然而，这种方法的缺点是，需要升高温度，并且催化剂如碱金属或碱土金属的化合物必需部分溶解，以便达到只是接近经济上可接受的反应时间。在这一方法中，初始通入的光气有一半损失在形成CO2上。此外，氯甲酸酯必需在一个完全分离的工艺步骤中合成。根据CA-A-2058359(US-A-5167946)，在铝化合物存在下，通过芳族羟基化合物的光气化作用得到碳酸二芳基酯，上述铝化合物在反应条件下至少部分溶解，或者被转化为可溶的卤化铝，并且这种形式中显然是作为均相催化剂(参见US-A-2362865，col.1，1.45-53)，这就是为什么特别优选三氯化铝(可溶性)的原因。尽管可以得到非常好的产率，但是从产品中分离催化剂是非常困难的。在蒸馏时，还必须考虑下述事实这些化合物有一定的挥发度，并且由于这些铝化合物还会发生热分解，使得产品不纯，质量下降和产量减少。在US-A-2362865的方法中存在相同的问题，该方法还提到使用钛、铁、锌和锡这些金属本身，或者它们的可溶性盐，尤其是氯化物和酚盐作为催化剂。因而使用多相的、不溶解的催化剂似乎是合理的，它可以使反应混合物更容易处理。已经有过与这有关的建议。因此，在EP-A-516355公开的方案中尤其推荐三氟化铝，它可以随意地施用到载体如硅铝酸盐上。然而，合成三氟化铝需要使用非常有毒性的氟或氢氟酸，因此还要使用非常复杂而且昂贵的装置。因此本专利技术的目的是研制简单易得的有效多相催化剂。已经发现，硅铝酸盐是光气或氯甲酸酯与芳族羟基化合物反应的非常好的催化剂。这是尤其令人惊奇和出乎意料的，因为根据EP-A-516355公开的内容得知这些化合物是惰性的。在本专利技术意义上的催化活性未见报道。相反却提到优选用硅铝酸盐作为惰性载体材料。因此，本专利技术提供了一种通过使芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应在50-350℃的温度范围内、任意地在0.2-20巴的压力下，在硅铝酸盐作为多相催化剂存在下进行。本专利技术的方法有一个很大的优点是催化剂能够很容易地分离，并且不会有杂质保留在粗反应产物中。因此操作非常简便。用于本专利技术方法的芳族一羟基化合物是下式化合物Ar1-OH (I)其中Ar1表示苯基、萘基、蒽基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基或带有1或2个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元芳杂环化合物的基团，其中这些碳环和杂环基可以被1或2个取代基取代，取代基的实例是直链的或支链的C1-C4烷基、直链的或支链的C1-C4烷氧基，它们可以被苯基、氰基和卤素(如F、Cl、Br)取代，此外，其中杂环基还可以与稠合苯环相连。式(I)的芳族一羟基化合物的例子是苯酚，邻-、间-和对-甲基苯酚，邻-、间-和对-异丙基苯酚，相应的卤代或烷氧基苯酚如对氯苯酚或对甲氧基苯酚，还有萘、蒽和菲的一羟基化合物，以及4-羟基吡啶和羟基喹啉。优选采用任意取代的苯酚，特别优选使用苯酚本身。本专利技术的方法可用光气或用芳族一羟基化合物的氯甲酸酯进行。如果用光气进行反应，首先产生氯甲酸酯，然后它与反应混合物中存在的芳族一羟基化合物反应得到碳酸二芳基酯。如果开始采用氯甲酸酯和芳族一羟基化合物，则可生成对称的或不对称的碳酸酯。因此，适合于本专利技术方法的芳基氯甲酸酯是式(II)化合物Ar1-OCOCl (II)，其中Ar1与式(I)中的含义相同。适合作为多相催化剂的硅铝酸盐是沸石、粘土(层状硅酸盐)和合成铝硅酸盐，该合成铝硅酸盐既不具有沸石结构，也不具有层状硅酸盐结构。沸石是结晶的、合成的或天然产生的具有多孔三维结构的硅铝酸盐(见D.W.Breckin″Zeolite Molecular Sieves″，WileyInterscience，1974，p.133-180；Ullmanns Enzyklopadieder technischen Chemie，4th edition，vol.17，p.9-18，Verlag Chemie，Weinheim，New York)。沸石可以用以下通式(III)表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O (III)其中M表示阳离子，例如质子或Mendeleev元素周期表中金属的任意阳离子，和n表示阳离子的化合价，x表示SiO2/Al2O3摩尔比，其中x可以是1.0-50.0之间的数，优选2.0-25.0之间的数，和y表示0-9之间的数。可提及的阳离子实例是Na、K、Ca、Mg、镧系金属、Ti、Sn、Zn、Fe、Ni、Co、Cu、Nb、Ta、Zr等。适用于本专利技术方法的沸石是具有A、X、Y(八面型)和L结构的沸石，硼碳烷硅酮(pentasil)型沸石如ZSM5、11、22、23、丝光沸石、菱钾沸石、钙十字石、钠沸石、欧米伽(omega)型沸石和与沸石相似的材料如AlPO类和SAPO类。八面型沸石(如具有A、X、Y和L结构的沸石，ZSM5、ZSM11、丝光沸石、菱钾沸石、欧米伽(omega)型沸石、SAPO5、11和34以及AlPO5和11是优选的。具有A、X和Y结构的沸石、ZSM5、丝光沸石、SAPO5、11和34以及AlPO5和11是特别优选的。它们可以单独使用或以混合物形式使用。本专利技术所用的粘土是已知的，例如在Kirk-Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″2nd ed.1964，vol.5，p.541-561中所述的粘土。在该文献中粘土被分为A)高岭型，如高岭石、地开石、珍珠陶土(全部Al2O3·SiO2·2H2O)或富硅高岭石(Al2O3·3SiO2·2H2O)或多水高岭石(Al2O3·2SiO2·H2O)或埃洛石(Al2O3·2SiO2·4H2O)；B)由加热高岭型生成的尖晶石型；C)蛇纹石型，其中3个Mg离子已取代高岭类的2个Al离子，如Mg3Si2O5(OH)4和镁绿泥石Mg4Al2Si2Al2O10(OH)8和含铁矿物如克铁蛇纹石(Fe22+Fe3+)(SiFe3+)O5(OH)4和鲕绿泥石(Fe2+，Mg)2.3(Fe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应在５０－３５０℃的温度范围内、在０．２－２０巴的压力下、在一种或多种硅铝酸盐作多相催化剂存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1993-7-19 P4324153.01.一种通过芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应在50-350℃的温度范围内、在0.2-20巴的压力下、在一种或多种硅铝酸盐作为多相催化剂存在下进行。2.权利要求1的方法，其特征在于其中所述一种或多种硅铝酸盐选自下式的沸石M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M表示阳离子，例如质子或门捷列夫元素周期表中金属的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：P奥姆斯，N舍恩，HJ布什，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]