碳酸二苯酯的合成制造技术

开发了一种合成碳酸二苯酯（Ｐｈ－［２］ＣＯ－［３］）的方法。用工业消石灰代替烧碱使生成苯酚钙盐，随即在室温，常压下高速定量地进行光气化反应制备Ｏ＆Ｐｈ－［２］ＣＯ－［３］。实例：使１５２克Ｃａ（ＯＨ）－［２］，７００克水与３５０克苯酚混合液在３０～４０℃，６０分钟内通光气１９５克至呈中性，分离净化后得Ｐｈ－［２］ＣＯ－［３］３９６克。苯酚和光气单耗比苛性碱法分别降低约１０％和２５％，Ｐｈ－［２］ＣＯ－［３］收率～１００％，后处理简单，所排废水可不含游离酚，能兼收显著的经济，社会效益和更理想的工艺效果。Ｃ０７Ｃ９３／１４，Ｃ０７Ｃ１０３／３７５，Ｃ０７Ｃ２７５／０６，Ｃ０７Ｄ２７９／０２，Ｃ０７Ｄ２０９／４４，Ｃ０７Ｄ２１１／８８，Ｃ０７Ｄ２２１／２０，Ｃ０７Ｄ２９５／０４，Ｃ０７Ｄ４７１／１０，Ｃ０７Ｄ５２１／００，Ａ６１Ｋ３１／１３５，Ａ６１Ｋ３１／３９５（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种碳酸二苯酯(Ph2CO3)的合成方法。Ph2CO3的酯交换～熔融缩聚法合成聚碳酸酯的重要原料。也可通过它合成聚氨酯、聚脲、聚苯酯或其它合成树脂，并可用作溶剂或增塑剂等等。Ph2CO3的合成方法可分为氯甲酸苯酯热解缩合法、苯酚酯交换法、苯酚～一氧化碳催化合成法和苯酚盐光气化法四大类。此外，利用其它相关化合物的化学反应，也可能生成Ph2CO3(C.A.64，3389;C.A.95，180053)。氯甲酸苯酯热解缩合法(U.S.P.3，234，261;U.S.P.3，234，263)需由苯酚预制氯甲酸苯酯，且碱性辅助原料消耗偏高。苯酚酯交换法(C.A.91，124012;C.A.97，109651;特开昭54-63，023;特开昭56-25，138;Ger.Pat.2，950，069;Ger.Pat.DE.3，308，921)需预制低级脂肪族碳酸二酯，且转化率较低;而转化率高者，需预制碳酸二(邻-硝基)苯酯，并用对-二甲基氨基吡啶作催化剂，更不现实。苯酚～一氧化碳催化合成法(C.A.95，6682;特开昭55-92，732;U.S.P.4，349，485)是值得重视的研究动向，但尚未取得理想结果。苯酚光气化法则仍是当前原料来源现实且反应易于实现的经济可行的实用方案。其中苯酚直接光气化法(U.S.P.2，362，865)，系在两性金属或其盐的催化作用下，于180～250℃高温进行反应，收率90～98%，尚需脱酚精制;在含吡啶的有机溶液中的苯酚光气化法(C.A.89，197873;CzeCh.Pat157，282)，结晶收率仅88.5%，且需用苯而又需再生吡啶;在含碱的液～液两相体系中的光气化法(Ger.Pat.2，509，036)，反应时间短(40分钟)，收率99%，但需加叔胺或季铵化合物作催化剂，致给废水处理带来新的麻烦。由美国G.E.公司早期开发的苯酚苛性碱溶液的光气化法(U.S.P.2，335，441)，一直是工业化生产中广为采用的传统合成方法，但该法工艺条件苛刻，单耗偏高，后处理也较困难。本专利技术的目的是开发一种新的合成方法，以克服传统合成工艺存在的不足，改善操作条件，降低单耗并简化后处理操作。本专利技术是通过以下方案实现的即在室温、常压下将一定量的光气(COCl2)通入苯酚钙盐[(PhO)2Ca]的水溶液中进行光气化反应，从而制得目的产物Ph2CO3，其反应式如下这里所说的苯酚钙盐的水溶液是由工业消石灰(或由生石灰消化后的消石灰)[含Ca(OH)285～95%]加水调成糊状后再加苯酚生成的为实现上述反应，各物料的投料摩尔比理论值应为COCl2∶PhOH∶Ca(OH)2＝0.5∶1∶0.5，为求优质、高产、低耗，实际的投料摩尔比取COCl2∶PhOH∶Ca(OH)2＝(0.5+m)∶1∶(0.5+2m)，m≥0，最好m＝0.01～0.05。首先将工业消石灰[含Ca(OH)285～95%]加水调成均匀浆状物，然后加苯酚并搅拌均匀[H2O∶PhOH＝1.8～5∶1(Wt%)]，维持反应温度20～45℃，最好30～40℃，在30～300分钟最好45～120分钟内通完光气至反应体系呈中性且检不出游离酚时，光气化反应即告完成。光气化反应过程中主要副反应有生成的CaCO3可用盐酸酸化使之生成可溶性氯化钙(CaCl2)而与Ph2CO3分离，也可在减压蒸馏时作为釜残与Ph2CO3分离。因而光气化反应结束后，其后处理既可直接过滤，减压蒸馏以获取Ph2CO3，也可用盐酸酸化反应产物，然后再过滤、分离其酸性母液，再洗涤滤饼、干燥、减压蒸馏制得Ph2CO3。其母液经脱硫酸盐、除铁、脱色、去水后可回收工业氯化钙。少量头洗水与母液合并处理，中性的中洗水可作配料工艺用水，以减少排放量。未洗水仅含少量氯化钙，可直接排放。该反应虽然可以任何比例进行，但会导致要么某种反应物过剩，要么某种反应物不足，不可能获得较好结果。为获得低单耗、高收率，三种反应物的投料摩尔最好取COCl2∶PhOH∶Ca(OH)2＝(0.5+m)∶1∶(0.5+2m)，而m＝0.01～0.05;反应温度太低时苯酚钙盐可能结晶析出，太高时碱解副反应严重，最好取30～40℃;通COCl2速率太快容易使COCl2逃逸，太慢降低了时空效率且使副反应增加，因而最好在45～120分钟内通完规定量光气。摩尔比Ca(OH)2/PhOH＝0.54时，光气化反应温度t(℃)对Ph2CO3收率y(%)的影响如下式所示Y＝245.2-114.55(t/10)+30.45(t/10)2-2.8(t/10)3工业消石灰既可一次加入或连续加入，也可分两批或多批加入，且后者比前者效果更佳。由于在反应温度下Ca(OH)2在水中的溶解度仅0.14～0.15%(wt%)，按一次加工业消石灰，过量部份的Ca(OH)2颗粒易被光气化反应析出的Ph2CO3包裹住，既影响Ca(OH)2作用的发挥，又影响其用量，还使滤饼难以洗至中性。分批加入消石灰，便可保证在光气化析出Ph2CO3的主要阶段，没有过量的Ca(OH)2存在，也就解决了Ca(OH)2被Ph2CO3包裹的问题。因而本专利技术的另一实施方案是分批加工业消石灰。为保证在40℃以下使苯酚全部转化成Ph2CO3的最低Ca(OH)2/PhOH摩尔比总值N与光化至PH＝7且检不出游离酚所耗时间τ(小时)的关系式如下N＝0.54+0.01τ按此方案，首先将所需总量的90～95%的工业消石灰用水搅拌成均匀糊状后再加总量的液态苯酚并保持搅拌，然后在20～45℃，最好在30～40℃下通光气进行光气化反应。当反应体系的PH≤9时，按总量补足工业消石灰，搅拌数分钟后续通光气至体系的PH＝7、取样加溴水检测，若有残余酚，则再酌加工业消石灰、搅拌、再通光气至PH＝7.0且检不出游离酚，反应约在30～300分钟内完成。然后进行后处理。按上述方案，光气化反应结果基本一致Ph2CO3粗品收率(即滤饼干燥后未蒸馏的产物量、以苯酚计)达100±0.5%，熔点79.5±1℃，减压蒸馏的馏出率～99%，全馏份均可用于酯交换～熔融缩聚法合成聚碳酸酯。按缩聚终点控制的不同，所得树脂的分子量在2.8～5万之间。减压蒸馏后釜残渣呈疏松状，极易排渣。本专利技术与传统的苯酚苛性碱溶液光气化法相比，具有以下优点1、显著的经济效益(1)、工业消石灰的价格仅及烧碱的十分之一，而耗量又仅为烧碱的65%;(2)、副产物工业氯化钙的价格为工业盐的15倍，其回收价值与原碱价相当;(3)、苯酚的单耗可降低约10%;(4)、光气的单耗可降低约25%;按该法合成的Ph2CO3其总成本比苛性碱法降低约25%。2、良好的社会效益由于苯酚可以完全转化成Ph2CO3，且母液中CaCl2含量高达20%，既可直接用作冷冻盐水，又可回收氯化钙，而所排废水中可不含苯酚，仅含少量CaCl2，不再需特殊处理。3、更理想的工艺效果(1)、光气化温度可由传统工艺的15～20℃，提高到20～45℃，可不再使用冷冻盐水;(2)、光气化时间可由通常的4～10小时，缩短到1～2小时，成倍地缩短了操作周期;(3)、反应物料的PH值由～14降至～11，有利于抑制各种碱解副反应;(4)、Ph2CO3滤饼湿含量仅31±4%，且呈多孔性细粒，易于洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳酸二苯酯的合成方法，系使苯酚盐的水溶液进行光气化反应，其特征在于所用苯酚盐是由工业消石灰与苯酚反应生成的苯酚钙盐。

【技术特征摘要】
1.碳酸二苯酯的合成方法，系使苯酚盐的水溶液进行光气化反应，其特征在于所用苯酚盐是由工业消石灰与苯酚反应生成的苯酚钙盐。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应物的投料摩尔比COCl2∶PhOH∶Ca(OH)2＝(0.5+m)∶1∶(0.5+2m)，m≥0，最好m＝0.01～0.05。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于工业消石灰最好分两批或多批加入，也可一次性加入或连续加入。4.根据权利要求1，2或3所述的合成方法，其特征在于光气化反应的终点以反应体系呈中性且检不出游离酚为准;否则，应酌补工业消石灰...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪锡锋，陈德芳，
申请(专利权)人：化学工业部晨光化工研究院一分院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]