电极粘接剂、电极、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池制造技术

本发明专利技术提供一种能提高发电效率、耐久性高、能用于燃料电池的电极及具有该电极的燃料电池。一种能用于燃料电池的电极，具有配置于电解质膜两面的催化剂层，其特征在于，用于形成所述催化剂层的电极粘接剂具有含硅－氧键的交联性化合物（Ｘ）、含酸根的高分子材料（Ｙ）和含热塑性树脂的水分散体（Ｚ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能用于燃料电池的电极粘接剂、电极、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。
技术介绍
燃料电池根据构成它的电解质的种类不同被分成磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等，其中，由于与其他方式相比，固体高分子型燃料电池(以下称为“PEFC”)装置小且为高输出，所以作为小规模现场型发电用、车辆动力源等移动用或便携仪器用的燃料电池等，处于承担次世代主力的系统的位置。 PEFC的基本结构如下在质子(氢离子)传导性膜的两侧配置有担载有铂等催化剂的气体扩散电极，进而在其两外侧配置具有用于供给燃料的结构的一对隔离件。以该基本结构为单元电池，将彼此相邻的多个单元电池相互连结，由此能获取所希望的电力。从上述接合体的单侧(通常被称为阳极或燃料极)供给氢作为燃料时，在燃料极侧，在催化剂的作用下发生H2→2H++2e-的反应，生成质子与电子。此处，质子通过与电极接触的电解质膜(质子传导性膜)供给到相反极(通常被称为阴极或空气极、或氧极)侧。另外，电子在燃料极侧的电极上蓄积，用作电后，被供给到空气极侧。另一方面，在空气极(氧极)侧，接受被供给的空气(氧)、通过质子传导性膜的质子、作为电使用的电子，在催化剂的作用下发生1/2O2+2H++2e-→H2O的反应。 单元电池单元电池如上所述，由于由燃料电池的运转引起的化学反应在质子传导性膜与担载有催化剂的气体扩散电极的界面部分发生，所以膜、电极以及催化剂的界面结构严重影响发电效率等性能方面。质子传导性膜与气体扩散电极的接合体通常被称为“膜-电极接合体”(MEAMembrane/Electrode Assembly)，是燃料电池的主要技术开发领域之一。 MEA中，膜、含有催化剂的电极必须具有适当的界面进行结合。即，列举燃料极侧为例，作为燃料的氢等需要能够与催化剂表面接触，并且由氢产生的质子与电子需要有效地传递到各个膜、电极。目前，作为最标准而使用的燃料电池用的质子传导性膜是具有热塑性的磺化氟系树脂(代表例Dupont公司制，商品名为“Nafion(注册商标)”)。 但是，具有热塑性的磺化氟系树脂具有运转固体高分子型燃料电池时耐热性不足的问题。即，因磺基凝集而形成离子通道，虽然发挥质子传导性，但由于具有热塑性，所以具有下述缺点在特定的温度以上发生塑性变形，离子通道结构被破坏。因此，在作为玻璃化温度(Tg)的约130℃以上，即使在短时间或100～130℃下会慢慢发生塑性变形，离子传导性降低，从而难以维持高燃料隔离性。 进而，近年，也研究使用醇、醚、烃类等氢以外的燃料作为燃料电池的燃料，在催化剂作用下从上述燃料中获取质子与电子的燃料电池。上述燃料电池的代表例为以甲醇(通常以水溶液的使用使用)为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。DMFC由于无需外部改质器，容易处理燃料，所以在燃料电池的多种种类中，最期待用作便携用电源。 但是，存在下述严重问题所述磺化氟系树脂膜由于与甲醇的亲和性极高，所以通过吸收甲醇而大量溶胀，甲醇透过发生溶胀的质子传导性膜，漏出到阴极侧，发生所谓甲醇横渡(cross over)，燃料电池输出严重降低。 另一方面，对于磺化氟系树脂以外的燃料用电池用电解质膜，也盛行开发烃系、无机系等各种膜等。例如，由于有机硅烷化合物由具有强键能的硅-氧键形成，所以化学稳定性、耐热性以及耐氧化性高，因其组成可以赋予多种特异的性质，所以可以用于电气、电子、事务仪器、建筑、食品、医疗、纤维、塑料、纸、浆料、涂料橡胶的所有产业领域。 公开有利用该有机硅烷化合物，具有由硅-氧键形成的交联结构的质子传导性膜(例如，参见专利文献1)。由硅-氧键构成的交联结构像质子传导性膜那样，即使在强酸性(质子存在)条件下暴露于高温高湿的情况下，也比较稳定，可以优选用作燃料电池膜内部的交联结构。进而，在使用甲醇等醇作为燃料的情况下，也可通过硅-氧交联结构将溶胀抑制为较低，从而可期待减少甲醇横渡。 另一方面，迄今为止通常使用下述电极以将热塑性磺化氟系树脂溶解于醇等极性溶剂而得到的溶液作为电极粘接剂，将混合有该电极粘接剂、担载有铂等催化剂的碳等电子传导性物质的糊剂(催化剂墨液)涂布于碳纸等气体扩散层，使其干燥。此处，所谓电极粘接剂，是与担载有催化剂的电子传导性物质混合，用于调整液体状或糊剂状的催化剂墨液的液体。为了形成电极，使催化剂墨液干燥、固化，形成被称为催化剂层的含有担载有催化剂的电子传导性物质和电极粘接剂固化物(粘接成分)的层。 此处，作为电极粘接剂，主要要求以下3点。1)与电极的构成成分亲和性高。2)干燥、固化而形成电极的催化剂层后，质子传导性高。3)固化后，向催化剂层赋予在温度环境变化或气体或液体流入所产生的压力下不破坏的强度，长时间维持该强度。 使用包含上述磺化氟系树脂的电极粘接剂固化物的电极时，具有下述问题磺化氟系树脂因热发生软化或因吸收甲醇而发生溶胀严重，在高温下的运转或将浓度较高的甲醇用于燃料时得不到充分的发电性能、或耐久性差。 为此，使用具有硅-氧键的交联性化合物和具有含酸根的高分子材料的电极粘接剂制作电极的催化剂层时，可以期待抑制因热发生的软化或因甲醇发生的溶胀，呈现高发电性能。 但是，欲得到更高的发电性能时，作为酸成分，不管是作为无机材料的性质较强的材料，还是作为有机材料的性质较强的材料，具有分子量大且基本单一的分子量分布的材料时，构成电极的担载有催化剂的碳的二次凝集体(附聚物)的内部难以混有酸成分，所以有铂等催化剂利用率不充分、输出降低等问题。 进而，使用具有上述硅-氧交联结构的质子传导性膜和将磺化氟系树脂用作电极粘接剂固化物(粘接成分)的电极制作MEA时，彼此的组成成分较大不同，所以膜与电极的粘接强度有时减弱(例如，参见专利文献2)。 在这种情况下，使用上述具有硅-氧键的交联性化合物和具有酸根的高分子材料的电极粘接剂来形成构成电极的电极粘接剂固化物时，膜-电极粘接强度高，可期待得到高耐久性的MEA。 另外，在具有硅-氧交联结构的质子传导性膜中，膜中所含的硅-碳键对其周围的分子间力比硅-氧键稍弱，有时对湿度变化或急剧溶胀等外部压力的耐冲击性低。因此，例如，作为要求在高温与低温下的高质子传导性的MEA的材料使用某种有机硅烷化合物时，有时发生因温度变化导致质子传导性、燃料隔离性的性能变差，需要使用了具有交联结构同时耐冲击性高的膜的MEA。。 (引用文献) 专利文献1日本专利第3679104号公报 专利文献2国际公开WOO3/026051号
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供提高发电性能、耐久性高的电极及具有该电极的燃料电池。 根据本专利技术的方案，能提供一种电极粘接剂，其是用于形成配置于电解质膜两面的具有催化剂层的电极的催化剂层的电极粘接剂，其特征在于，所述电极粘接剂具有含硅-氧键的交联性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)、含有热塑性树脂的水分散体(Z)。 另外，高分子材料(Y)优选包含分子量为1,000～300,000的具有酸根的高分子材料(Y1)及分子量为300,000～10,000,000的具有酸根的高分子材料(Y2)。更优选分子量为5,000～100,000的含有酸根的高分子材料(Y1)、和分子量为500,000～5,000,000的含有酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极粘接剂，其特征在于，　其是用于形成配置于电解质膜两面的具有催化剂层的电极的催化剂层的电极粘接剂，其中，　所述电极粘接剂具有：含硅－氧键的交联性化合物（Ｘ）、含酸根的高分子材料（Ｙ）和含热塑性树脂的水分散体（Ｚ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：今野义治，御山稔人，中岛秀康，加纳正史，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]