生产仲钨酸铵水合物和十水合仲钨酸铵的方法技术

一种用氨水溶液反萃取含钨有机相连续制备仲钨酸铵水合物的方法。通过选择合适的方法参数利用反萃取处理可以直接生产仲钨酸铵水合物粗晶。上述晶体具有高纯度，并且以高产率获得。该生产方法可以简单且节省能量的方式进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】说明本专利技术涉及一种制备高纯度仲钨酸铵水合物和具有选择的晶体结构的 十水合仲钨酸铵的新颖方法。已经知道仲钨酸铵水合物(在下文中称为APT)是生产金属钨、含钨催 化剂或基于钨的硬质材料(例如碳化鸽)的中间体。高纯度APT的制备主要通过以下步骤进行含钨精矿或钨废料的酸或 碱消化或熔化，然后进行纯化，纯化阶段包括沉淀过程和液-液萃取。通常 通过蒸发浓縮纯化的溶液，最终使APT结晶出来。M. HShnert在出版物"Kristallographische Untersuchung der Ammoniumparawolframate (Zeitschrift fUr Kristallographie，第120巻,第 216-228页(1964))"中描述到，通过由W03和NH3溶液制备的钨酸铵溶液的 缓慢蒸发形成APTx 10H2O。晶体具有针状形态。产物的体密度(bulk density)为0.7克/厘米3。这不是工业方法，而是实验室制备方法。在"各种商品形式的仲钨酸铵粉末的特征(Characterisation of various commercial forms of ammonium paratungstate powder), Journal of Material Science,第10号(1975),第571-577页"的文章中描述了制备APT x 10 H20 的另一些途径。在一种方法变化形式中，对由钨酸和过量NH3溶液制备的钨酸铵溶液 进行冷冻干燥。所形成的产物具有易碎的不够精细的晶体形态，体密度为 1.03克/厘米3。在第二种方法变化形式中，在室温下用HC1溶液缓慢中和 通过上述方法制备的钨酸铵溶液。所形成的针状晶体的长度为16-70微米， 宽度为2-14微米，体密度为1.46克/厘米3。两种方法都形成具有低体密度 的APTxlOH20，只有在使用干净的钨酸时才能获得所需的产物纯度。另 外， 一方面采用冷冻干燥处理，另一方面使用干净的HC1溶液，将导致极 高的工艺成本。当使用HC1时，产物被处理过程中产生的氯化物污染。在专论"Metallurgie der seltenen Metalle, Seligman, Krejn禾口 Samsonov (1978)， Metallurgia出版社(USSR),第62-63页，，中，制备APT x 10 H20的 工业方法如下文所述。在90-100。C，用HC1溶液消化白钨矿精矿，形成钨 酸。然后，将钨酸溶解在NH3溶液中，冷却溶液。在搅拌下，用HC1溶液 将所得钨酸铵溶液缓慢中和到pH 7.3-7.4。在静置24小时后，分离出 APTxlOH20产物。针状晶体的长度为15-25微米，宽度为l-3微米，体 密度为0.98克/厘米3。在此的结晶产率为85-90%。该产物仍然含有相当多 的杂质。该方法的另一个缺点是需要消耗大量干净HC1溶液，并且产生大 量必须进行后处理的含钨NH4C1溶液(母液)。附图说明图1显示了通过该方法制备的产物的扫描电子显微照片(SEM)。已经知道，干净的钨酸铵溶液可用于制备高纯度钨盐。这些溶液通常 通过以下工业方法制备钨精矿与氢氧化钠或碳酸钠一起熔化，然后加入 Mg、 A1盐和硫氢化钠沉淀P、 As、 Si和Mo杂质，随后使用含胺有机相进 行液-液萃取。在US-A-4，450,144和US-A-4,092,400中提到，在用丽3溶 液再次进行液-液萃取时，额外形成APTx 10H2O。但是，这些方法的目的 是制备干净的钨酸铵溶液，该产物可通过蒸发结晶转化为APTx4H20。所 提到的方法中通过反萃取(reextraction)形成APT x 10 H20对相分离、 APTx4H20产物的纯度和结晶产率有不良影响。为此，上述专利文献描述 了在反萃取中减少或防止APTx 10H2O晶体形成的可行方法。DE-B-1，150,962中描述了一种制备APT的方法，该方法是对含钨精矿 进行消化，然后对钨化合物进行液-液萃取，随后用NH3溶液反萃取。同样 使用有机胺相(叔垸基胺)从含钨消化溶液中分离钨。依据该方法，参看所 附的实施例，将包含了 23-27克/升钨的有机胺相置于长塔形式的沉降设备 中，通过滴加5-29y。浓度的NH3溶液进行反萃取。根据实施方式，反萃取 在起始溶液中NH3:W摩尔比为3.6:1-50.1:1的条件下进行，并且有机相(OP) 与NH3水溶液的比例为2.1:1-5.5:1。所形成的APT产物随后过滤，干燥。 通过该方法进行反萃取能产生细小的晶体针状APTx 10H2O产物，该产物 的表面附着有OP，并且具有<1.0克/厘米3的低体密度。图2显示了通过 该方法制备的产物的扫描电子显微照片。产物的化学分析显示5000-10 000 ppm的高比例碳污染。因为这些原因，该材料不适合进一步的 处理步骤。另外，如DE-B-l,150,962所述的反萃取中的相分离只有在长时 间静置后才能发生。这可以归因于产物细小的晶体特征。由于反萃取中使 用的NH3:W的摩尔比，造成母液中W含量较高，所以该方法的结晶产率 不超过65%(参见上述出版物，实验4)。产物质量差、相分离效果差和结晶 产率低造成该方法目前还没有得到应用。因为这些原因，从含胺有机相中反萃取钩的进一步发展的方向是避免 APT沉淀的液-液反萃取，以及之后通过干净的钩酸铵萃取溶液的蒸发来生 产APT，如上述文献US-A-4，450,144和US-A-4,092，400中所述的。鉴于现有技术，本专利技术的目的是提供一种比较便宜和简单的方法，该 方法能通过连续工艺以高结晶产率制备高纯度的粗微粒仲钨酸铵水合物。本专利技术的另一个目的是提供一种制备粗微粒仲钨酸铵水合物的方法， 其中产物直接在反萃取过程中结晶。本专利技术的另一个目的是提供一种具有选择的晶体结构和高体密度的高 纯度十水合仲钨酸铵。在本说明书中，术语"仲钨酸铵水合物"包括四水合物即 (NH4)10 x 4(H20)，以及十水合物即(NH4)10 x 10(H2O)。这些水合物的形成取决于反萃取温度。至今为止，在现有技术中还没有可在反萃取过程中直接结晶出APT粗 晶的方法。已知的方法给出具有高NH3:W比例的反萃取溶液，该溶液必须 通过耗能的方法进行浓縮，除去过量的氨，或者需要其它措施来设定所需 的pH，例如用无机酸进行酸化。在另一种方法中，在反萃取过程中直接结 晶出APT，但是产物是非常细小的晶体，有机杂质的去除非常困难，或者 产物的纯度很低。另外，该方法中得到的结晶产率很低。目前，我们已经惊奇地发现一种方法，该方法能够在反萃取过程中以 极高的结晶产率直接分离出高纯度APT粗晶。除了节省中间步骤和相关的能量和设备支出外，本专利技术的方法还具有 其它优点。本专利技术方法可以简单的方式进行，需使用的氨的量明显低于已 知的方法。本专利技术提供一种在混合器-沉降器设备中，在用含氨的水溶液(AP)对含钨有机相(OP)进行反萃取的过程中直接连续制备APT的方法，该方法的特 征是，反萃取在NH3:W摩尔比为0.83-1.30、优选0.85-0.95，起始材料中 OP:AP的进料体积比为5-25、优选为10-15的条件下进行。在一个优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备仲钨酸铵水合物的方法，该方法是在混合器－沉降器设备中，在用含氨的水溶液对含钨有机相进行反萃取的过程中直接制得仲钨酸铵水合物，其特征在于，所述反萃取在ＮＨ↓［３］∶Ｗ摩尔比为０．８３－１．３０、含钨有机相与含氨的水溶液的进料体积比为５－２５的条件下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V斯托勒，M埃尔巴，J麦斯马克施弗尔，M洛塞，KJ马沙尔，F施鲁姆夫，
申请(专利权)人：HC施塔克有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]