含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料及其制备方法和应用，本发明专利技术的介孔材料是在ＳＢＡ－１５介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团；介孔材料的孔体积为１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ，比表面积为５００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇ，孔径７ｎｍ～１３ｎｍ。该介孔材料孔径大、孔体积大，更有利于催化反应进行；在代替硫酸作为催化剂的反应中，减少副反应，提高产品纯度，有利于环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂合成
，具体涉及含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料及其制备方法和应用。
技术介绍
乙酸正丁酯是无色透明液体，具有强烈香蕉似香味。天然品存在于苹果、香蕉、樱 桃、葡萄、番茄、白兰地、可可豆等中，是我国GB2760-86规定允许使用的天然等同食用香 料。大量用于配制香蕉、梨、菠萝、杏、桃及草莓、浆果等型香精。乙酸正丁酯亦可用作天然 胶和合成树脂等的溶剂，除此之外，乙酸正丁酯还可以在石油加工中用作萃取剂。(关庭， 唐述潮，陶民强.食品添加剂手册(第二版)[M].北京化学工业出版社，1997 :323-324)。 但由于硫酸催化酯化法存在诸如设备腐蚀严重、副反应多、后处理工艺复杂、废液排放量大 等缺点，因而近年来开发环境友好的酯化催化剂成为该领域的研究热点。 文献曾报道Si02载负回收全氟磺酸树脂(罗士平，郭登峰，裘兆蓉等.Si02载负回 收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成[J].应用化学，2004，21 (10) :1072)、固载杂多酸盐(张 新友，王庆勇.固载杂多酸盐催化合成乙酸丁酯的研究[J].吉林师范大学学报(自然科学 版)，2003，(4) :39)、微波辐射杂多酸(胡玉才，林洁，李敏.微波辐射杂多酸催化合成乙酸 丁酯的研究[J].化学工程师，2004， (10) :1)、固体超强酸(崔秀兰，林明丽，郭海福等.含 铈固体超强酸S0/7Zr0厂Ce02催化合成乙酸丁酯的研究[J].稀土， 2002， 23 (3) :8 10)、 活性炭负载镧(陈淑芬，甘黎明.活性炭负载镧催化合成乙酸丁酯的研究[J].化学工程 师，2004， (8) :1)、硫酸钛(贾树勇，任玉荣.硫酸钛催化合成乙酸丁酯的研究[J].应用化 工，2003，32(6) :29 30)和维生素C(陈洪，谢建英，许亚平等.维生素C催化合成乙酸丁 酯[J].香料香精化妆品，2003， (1)8 9，15)等均能不同程度地克服硫酸催化存在的弊端。 1998年合成出 一 种新型材料-介孔材料SBA-15 ，该材料具有高度有序的大 孔径(6-30nm)、孔体积、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附 性 會g (Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica withPeriodic 50to 300Angstrom Pores. D. Y. Zhao， J. L. Feng， Q. S. Huo， N. Melosh， G. H. Fredrickson， B. F. Chmelka， G. D. Stucky， Science 279 (1998) 548 ;赵东元，余承忠，余永豪. 一种介孔分 子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)成为催化领域的新型催化材料。 然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了 介孔材料的实际应用价值。随着对介孔分子筛应用研究的深入，人们逐渐开始利用介孔材 料表面的可修饰性，对介孔材料的表面性质进行有机改性，提高其催化反应活性，以便更大 限度开发介孔材料在催化领域中的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是 针对现有技术的不足，本专利技术目的是提供一种含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料及其一种制备方法，使得该介孔材料孔径大、孔体积大，更有利于催化反应进行；在代替硫酸作为催化剂的反应中，减少副反应，提高产品纯度，有利于环保。 本专利技术的产品技术方案是 —种含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团； 所述介孔材料的孔体积为lml/g 1. 5ml/g，比表面积为500m7g 650m7g，孔径7nm 13nm。 本专利技术的大孔介孔材料产品的表达式为SBA-Ar-S03H。其中Ar_S03H代表含有芳烃磺酸基团，Ar-S03H接枝在大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔壁。SBA代表大孔介孔材料SBA-15 。 特别是，所述大孔介孔材料是在大孔SBA-15介孔材料的外表面和内孔壁接枝乙基苯基磺酸基团。此时表达式为SBA-CH2-CH2-O-S03H。 本专利技术的制备方法技术方案是 包括以下步骤 第1步，将三崁段共聚物聚乙二醇_聚丙三醇_聚乙二醇，加入到质量浓度为1% 37%的盐酸水溶液中，按摩尔比， 三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇盐酸=i : ioo soo， 在25 6(TC温度下搅拌至溶解； 第2步，在上一步所得溶液中加入1，3，5均三甲苯，在25°C 8(TC温度下搅拌25分钟以上，按质量比， 1，3，5均三甲苯三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇=i : o.oi 1， 第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 8(TC温度下搅拌25分钟以上，按摩尔比， 正硅酸乙酯三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇=i : o. oi o. i， 第4步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90°C 15(TC温度下晶化10小时 72小时； 第5步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到大孔介孔材料原粉； 第6步，将所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90°C 12(TC温度下洗涤10小时 80小时，脱除模版剂， 第7步，将所得大孔介孔材料原粉用丙酮与2-(4_苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在90°C 12(TC温度下洗涤10小时 80小时，得到如权利要求1或2所述的含有-CH2-CH2-O-S03H的大孔介孔材料产品。 与 文 献Direct synthesis of ordered SBA-15mesoporousmaterialscontaining arenesulfonic acid groups. Meiero， J. A ;Stucky， G. D. ;vanGrieken，R. ;Morales，G. J. Mater. Chem. 9 (2002) 1664相比，本专利技术提出的新型介孔材料使用的是大孔介孔材料，在进行有机修饰后，具有较大的孔径和孔体积，因介孔材料催化反应主要发生在孔内，所以大的孔结构参数更有利于催化反应进行。 本专利技术的应用方法技术方案是用于乙酸正丁酯的制备反应过程中作为催化剂。 该反应以乙酸和正丁醇为反应原料，按摩尔比， 乙酸正丁醇=i : i io， 以上述含有乙基苯基磺酸基团的大孔介孔材料为催化剂，在反应原料和催化剂的 反应体系中，催化剂的质量浓度为1% 5% ; 在120°C 15(TC温度下，搅拌反应1小时 72小时，反应液冷却至室温后，离心 分离，得到液相产物乙酸正丁酯； 离心分离的固相产物在25°C 20(TC温度下真空干燥1小时 24小时，得到回收 的催化剂。 乙酸正丁酯，具有特殊香味，可用于食品工业的香精中，也可作为天然胶和合成树 脂的溶剂。 利用本专利技术的SBA-CH2-CH2-O-S03H作为催化剂对乙酸和正丁醇进行催化反应，乙酸转化率90%。上述反应后回收的催化剂再次使用时乙酸转化率60%。而二次催化反应后催化齐USBA-CH2-CH2-O-S03H依旧保持大孔介孔材料SBA-15特有的有序的 六方孔道结构，见图l。 本专利技术的有益效果是 本专利技术的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料，其特征是：所述介孔材料是在ＳＢＡ－１５介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团；所述介孔材料的孔体积为１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇ，比表面积为５００ｍ↑［２］／ｇ～６５０ｍ↑［２］／ｇ，孔径７ｎｍ～１３ｎｍ。

【技术特征摘要】
一种含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和内孔壁接枝含有芳烃磺酸基团；所述介孔材料的孔体积为1ml/g～1.5ml/g，比表面积为500m2/g～650m2/g，孔径7nm～13nm。2. 根据权利要求1所述的含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料，其特征是所述大孔介孔材料是在大孔SBA-15介孔材料的外表面和内孔壁接枝乙基苯基磺酸基团。3. —种含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤第1步，将三崁段共聚物聚乙二醇_聚丙三醇_聚乙二醇，加入到质量浓度为1 % 37 %的盐酸水溶液中，按摩尔比，三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇盐酸=i : ioo 500，在25°C 6(TC温度下搅拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入1， 3， 5均三甲苯，在25°C 8(TC温度下搅拌25分钟以上，按质量比，1，3，5均三甲苯三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇=1 : 0.01 1，第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 8(TC温度下搅拌25分钟以上，按摩尔比，正硅酸乙酯三崁段共聚物聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢伦嘉，亢宇，王伟，孙竹芳，田宇，赵思源，冯华升，冯再兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]