【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种低残碱含量的钠离子电池层状正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、发展清洁能源技术的紧迫性促使人们广泛研究用于大规模电网存储的高能量、低成本电能存储设备。从成本和可持续性的角度来看，使用钠离子电池比使用锂离子电池更有吸引力，因为钠离子电池比锂离子电池储量丰富，而且成本更低。
2、钠离子电池的o3相层状材料的前景是具有挑战性的，因为它们对空气的化学稳定性差，表面残碱含量较高。在制备正极片时，较高的残碱含量会引发聚偏氟乙烯（pvdf）粘合剂的脱氟，导致电极制备过程中的颗粒团聚和浆液凝胶，极大地阻碍了o3相层状正极材料的实际可行性。
3、目前已有相关研究降低材料表面残碱含量的相关文献报道。如cn 111370664a的专利文献公开了通过向气氛回转炉中通入易挥发酸性气体1-5小时，通过易挥发酸性气体去除钠离子电池层状正极材料的表面残碱，降至室温后得到降低表面残碱后的层状正极材料，该方法虽然使层状正极材料残碱含量显著降低，ph值减小。但是该方法对设备要求较高，不利于大规模生产。
4、如cn 116613294a的专利文献公开了通过制备用2种不同粒径的前驱体单独烧结、混合，通过控制烧结、包覆等条件可获得优异的晶体结构；采用该制备方法得到的钠离子电池具有特定xrd晶体结构，提高了钠离子电池正极材料的表面稳定性，阻止了与电解液的副反应和金属离子的溶出，制备的钠离子电池正极材料残碱含量更低。虽然特定xrd晶体结构使制备的钠离子电池正极材料残碱含量更低，但是特定xrd晶
5、如cn 117466346a的专利文献公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。制备方法包括以下步骤：称取镍锰铁氢氧化物钠电前驱体、钠源和添加剂进行高速混合；将混合后的物料进行一次高温烧结；加入第一包覆材料草酸；将粉体进行高速混合；在静置后的粉体中加入第二包覆材料和第三包覆材料，第二包覆材料为金属盐添加剂包括碳酸镍、草酸镍和草酸亚铁中的任意一种或组合，第三包覆材料为金属氧化物添加剂包括二氧化钛、三氧化钨和三氧化钼中的任意一种或组合；将物料进行高速混合后，进行二次高温烧结得到所需的钠离子电池正极材料。该制备方法在一次烧结和二次烧结过程中，通过第一包覆材料为草酸在混料阶段将残碱酸解，提高反应活性，更容易和其它包覆金属元素结合到一起，从而将体系的残碱钠离子降低；通过第二包覆材料和反应体系中的残碱快速反应，生成富钠结构的对应钠电材料，进而提高正极材料的容量；通过第三包覆材料提高正极材料的表面的导电性，增加正极材料的包覆层厚度；通过第一包覆材料、第二包覆材料和第三包覆材料，通过二烧包覆，实现低残碱化、副反应减少进而产气也减少，从而循环性能提高，提升其综合性能，提供一种残碱较低、包覆层厚度增加、包覆层导电性佳、产气少、容量和循环性能更佳的钠离子电池正极材料和钠离子电池。该方法在降低钠离子电池正极材料表面残碱过程中，通过分步依次加入草酸和金属添加剂实现在降低钠离子电池正极材料表面残碱的同时生成富钠结构的对应钠电材料，以提升钠离子电池的容量和循环性能，然而其实施例中最佳的降低残碱含量为4600ppm即0.46%，因此单一通过金属盐添加剂与草酸酸解的残碱进行反应形成富钠结构的对应钠电材料，其降低钠离子电池正极材料表面残碱的效果仍有待进一步提升。
技术实现思路
1、本专利技术解决的技术问题是提供了一种低残碱含量的钠离子电池层状正极材料及其制备方法，该方法制备的钠离子电池正极材料具有优异的空气稳定性、低残碱含量、稳定的材料加工性能以及其制备的钠离子电池在高电压下具有优异的循环稳定性能。
2、本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种低残碱含量的钠离子电池层状正极材料，由表面包覆层和o3型钠离子电池正极材料组成，所述表面包覆层为nafepo4和na3fepo4c03，所述o3型钠离子电池正极材料为naxniamnbfeccudm(1-a-b-c-d)o2，其中0.8<x<1.2，0.1<a<0.7，0.1< b<0.7，0.1<c<0.7，0.1≤d≤0.7，m为mg、al、ti、co、zn、y或zr中的一种或多种。
3、本专利技术所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其具体制备步骤为：
4、步骤s1，将含有可溶性镍盐、可溶性亚铁盐、可溶性锰盐和可溶性铜盐的溶液混合进行共沉淀反应制得四元前驱体材料；
5、步骤s2，将步骤s1制得的四元前驱体材料与钠源和含有m的化合物混合，再将混合物进行高温烧结得到钠离子电池正极材料；
6、步骤s3，将步骤s2得到的钠离子电池正极材料与fec2o4·h2o和(nh4)2hpo4混合后采用湿式行星球磨法球磨混合均匀，混合过程中fec2o4·h2o和(nh4)2hpo4与钠离子电池正极材料表面残碱反应生成nafepo4，再将混合物干燥并研磨，然后将得到的混合物进行高温烧结、粉碎得到nafepo4包覆的钠离子电池正极材料；
7、步骤s4，将步骤s3得到的nafepo4包覆的钠离子电池正极材料与乙炔黑混合后在惰性气体氛围下采用湿式行星球磨法球磨混合均匀，混合过程中nafepo4包覆的钠离子电池正极材料表面包覆的nafepo4和表面残留的残碱反应生成na3fepo4co3，即可得到nafepo4和na3fepo4co3包覆的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料
8、进一步地，步骤s1中所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种；所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种；所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或多种；所述可溶性镍盐、可溶性亚铁盐、可溶性锰盐和可溶性铜盐的配比满足naxniamnbfeccudm(1-a-b-c-d)o2化学计量系数比例。
9、进一步地，步骤s2中所述钠源为碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种，钠源与四元前驱体材料的投料摩尔配比满足na/(ni+fe+cu+mn)＝1:1；所述含有m的化合物为含有m的的氧化物或氢氧化物，其中含有m的氧化物为mgo、tio2、al2o3、zno、coo、zro或y2o3；含有m的化合物与四元前驱体材料的投料质量配比满足含有m的化合物为四元前驱体材料质量的0.08wt%~0.12wt%。
10、进一步地，步骤s2中所述高温烧结的具体过程为：将混合物在空气气氛下先升温至400~600℃烧结4~8h，再升温到950~1050℃烧结10~15h，升温速率均为2~5℃/min。
11、进一步地，步骤s3中所述钠离子电池正极材料与fec2o4·h2o和(nh4)2hpo4的投料配比满足钠离子电池正极材料表面残碱含量与fec2o4·h2o和(nh4)2hpo4的摩尔比为1:1~2:1~2。
12、进一本文档来自技高网...
【技术保护点】
1. 一种低残碱含量的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：该正极材料由表面包覆层和O3型钠离子电池正极材料组成，所述表面包覆层为NaFePO4和Na3FePO4C03，所述O3型钠离子电池正极材料为NaxNiaMnbFecCudM(1-a-b-c-d)O2，其中0.8<x<1.2，0.1<a<0.7，0.1< b<0.7，0.1<c<0.7，0.1≤d≤0.7，M为Mg、Al、Ti、Co、Zn、Y或Zr中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
3.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种；所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种；所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或多种；所述可溶性镍盐、可溶性亚铁盐、可溶性锰盐和可溶性铜盐的配比满足NaxNiaMnbFe
4.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述钠源为碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种，钠源与四元前驱体材料的投料摩尔配比满足Na/(Ni+Fe+Cu+Mn)＝1:1；所述含有M的化合物为含有M的氧化物或氢氧化物，含有M的化合物与四元前驱体材料的投料质量配比满足含有M的化合物为四元前驱体材料质量的0.08wt%~0.12wt%。
5.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述高温烧结的具体过程为：将混合物在空气气氛下先升温至400~600℃烧结4~8h，再升温到950~1050℃烧结10~15h，升温速率均为2~5℃/min。
6.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述钠离子电池正极材料与FeC2O4·H2O和(NH4)2HPO4的投料配比满足钠离子电池正极材料表面残碱含量与FeC2O4·H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为1:1~2:1~2。
7.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述球磨混合的具体过程为：在500~600rpm的转速下球磨1~2h。
8.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述高温烧结的具体过程为：将混合物在惰性气体气氛下升温至600~700℃退火8~10h，升温速率均为2~5℃/min。
9.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述球磨混合的具体过程为：先在500~600rpm的转速下球磨5~6h，该过程中乙炔黑的加入量为NaFePO4包覆的钠离子电池正极材料包覆NaFePO4质量的20wt%~30wt%；再在300~400rpm的转速下球磨3~4h，该过程中乙炔黑的加入量为NaFePO4包覆的钠离子电池正极材料包覆NaFePO4质量的20wt%~30wt%。
...【技术特征摘要】
1. 一种低残碱含量的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：该正极材料由表面包覆层和o3型钠离子电池正极材料组成，所述表面包覆层为nafepo4和na3fepo4c03，所述o3型钠离子电池正极材料为naxniamnbfeccudm(1-a-b-c-d)o2，其中0.8<x<1.2，0.1<a<0.7，0.1< b<0.7，0.1<c<0.7，0.1≤d≤0.7，m为mg、al、ti、co、zn、y或zr中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
3.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种；所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种；所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或多种；所述可溶性镍盐、可溶性亚铁盐、可溶性锰盐和可溶性铜盐的配比满足naxniamnbfeccudm(1-a-b-c-d)o2化学计量系数比例。
4.根据权利要求2所述的低残碱含量的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述钠源为碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种，钠源与四元前驱体材料的投料摩尔配比满足na/(ni+fe+cu+mn)＝1:1；所述含有m的化合物为含有m的氧化物或氢氧化物，含有m的化合物与四元前驱体材料的投料质量配比满足含有m的化合物为四元前驱体材料质...
【专利技术属性】
技术研发人员：王天伟，王宗衡，赵田，程迪，万传恒，吴向斐，张丽艳，杨瑞鑫，文万超，徐云军，
申请(专利权)人：河南科隆新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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