【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料前驱体，具体涉及一种镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法。
技术介绍
1、钠离子电池作为一种新兴的电池技术，近年来逐渐受到业界的高度关注，其凭借丰富的钠资源、较低的成本以及稳定的电化学性能，正逐渐成为替代传统锂离子电池的重要候选者，目前已经在储能、低速电动车等领域开始应用。此外，随着技术的不断进步和成本的降低，钠离子电池在电动汽车、电动工具等领域的应用也将逐步展开。层状过渡金属氧化物钠电是当前发展最快的钠离子电池技术，产业化道路较为清晰，且相较于其它钠离子电池技术路线，层状氧化物钠电在能量密度、循环使用寿命、安全稳定性等方面更具优势。
2、钠离子正极材料是钠离子电池的重要组成部分，其性能直接影响到钠离子电池的电化学性能和循环使用寿命。因此，正极材料前驱体的选择对于钠离子电池的性能具有决定性的影响。但是，由于钠离子具有离子半径较大和动力学速率较慢等问题，导致嵌入反应过程中引起材料主体晶格的应力变化较大，且钛与镍、锰这两种氢氧化物沉淀系数差异较大，导致沉淀过程中各元素不能很好地均匀共沉积，颗粒出现偏析的现象；且在沉淀反应中氨水等络合剂对锌元素的络合能力较弱，使得反应中锌元素往往容易预先沉淀，造成了元素的偏析，前驱体中元素的偏析不仅影响前驱体的元素分布均匀性，更影响前驱体的振实密度，使得烧后材料的振实密度往往偏低，影响钠离子电池的能量密度，同时会造成前驱体中残余的硫酸根较难洗涤，前驱体中残留硫酸根的含量高，残留的硫酸根经过烧结后仍会留在正极材料中，导致电池容量降低，也严重影响了正极材料
3、专利文献cn116969520a公开了一种钠电前驱体及其制备方法和应用，制备过程包括以下步骤：将镍盐、锰盐和铁盐与溶剂混合得到溶液a，将铜盐、络合剂和溶剂混合得到溶液b，将锂盐、锌盐、钛盐或镁盐其中的一种或多种和溶剂混合得到溶液c；将碱液、氨水和溶液a并流注入底液进行一步共沉淀反应，将氨水、碱液和溶液b并流注入进行二步共沉淀反应；并流注入沉淀剂溶液和溶液c进行三步共沉淀反应得到钠电前驱体，该方法通过分步共沉淀的方法制备高熵超晶格钠电前驱体。然而该专利的制备过程并不涉及一次镍钴锌钛共沉淀反应制备钠电前驱体以改善其振实密度的相关记载，并且第三步共沉淀反应中锌盐、钛盐均以常规锌盐水溶液的形式在沉淀剂和络合剂的共同作用下进行共沉淀反应。专利文献cn118572084a公开了一种核壳型钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料包括镍铁锰内核和锌镁共掺杂外壳，制备过程包括：混合镍盐、铁盐、锰盐和去离子水得到第一金属盐溶液；混合锌盐、镁盐和去离子水得到第二金属盐溶液；将第一金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中进行共沉淀反应得到镍铁锰内核前驱体；将第一金属盐溶液替换为第二金属盐溶液，继续进行共沉淀反应得到混合核壳型钠离子电池前驱体。该专利中锌盐以常规锌盐水溶液的形式在沉淀剂和络合剂的共同作用下进行共沉淀反应形成壳层包覆结构，并且该过程仅仅涉及锌盐和镁盐进行二次沉淀的共沉淀反应。
技术实现思路
1、本专利技术解决的技术问题是提供了一种镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，该方法能够实现ni2+、mn2+、ti4+、zn2+四种金属离子同时沉淀，得到的前驱体中各元素分布均匀，摩尔比完全符合目标值，并且该方法制备的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体形貌均匀，一致性好，振实密度高且元素分布均匀无偏析。
2、经过研究发现，常温下，ni(oh)2的溶度积ksp=4.8×10-16，mn(oh)2的溶度积 ksp=2.4×10-14，zn(oh)2的溶度积ksp=1.8×10-14，ti(oh)2的溶度积ksp=1×10-29，由于ti与ni、mn、zn的溶度积相差较大，实现均匀共沉淀较为困难，形成的共沉淀产品密度较低，一次颗粒不均匀，且将锌与镍锰配制成混合液进行沉淀，前驱体颗粒结构不稳定易发生颗粒粘结及一次颗粒脱落，振实密度较低，物料后处理增加难度。
3、为了保证摩尔比例满足要求且前驱体具有稳定的二次颗粒形貌和均一的一次颗粒形貌以及良好的物化指标密度、比表面积及钠硫杂质含量等，本专利技术采用如下技术方案：
4、一种镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其具体步骤为：
5、步骤s1：按照化学式nixmnytizzn(1-x-y-z)(oh)2中ni、mn、ti和zn的摩尔比分别配制镍锰混合盐溶液、钛络合溶液和锌氨络合溶液，其中0.2≤x<0.5，0.1≤y<1，0<z≤0.15，0<x+y+z<1；
6、步骤s2：将步骤s1得到的镍锰混合盐溶液、钛络合溶液、锌氨络合溶液和碱溶液分四根进料管同时加入到含有釜底溶液的反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中通入保护气体以隔绝氧气；
7、步骤s3：将步骤s2得到的共沉淀产物通过固液分离、洗涤、干燥、筛分得到目标产物镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体，该钠离子电池正极材料前驱体的振实密度td>1.30g/cm3，比表面积bet为10~35m2/g，颗粒度d50为3.0~6.5μm。
8、进一步限定，步骤s1中所述镍锰混合盐溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种，锰盐为硫酸锰或氯化锰中的一种或多种；所述钛络合溶液中钛盐为ticl4、ti(so4)2或ti(no3)4中的一种或多种，钛络合溶液中络合剂为柠檬酸、酒石酸或葡萄糖中的一种；所述锌氨络合溶液中锌盐为zncl2、znso4或zn(no3)2中的一种或多种，锌氨络合溶液中络合剂为氨水；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
9、进一步限定，步骤s2中所述镍锰混合盐溶液中镍、锰离子的总浓度为150~500g/l，该镍锰混合盐溶液的流量为3.6~6l/h；所述钛络合溶液中钛离子的浓度为20~100g/l，该钛络合溶液的流量为0.5~2l/h；所述锌氨络合溶液中锌离子的浓度为10~25g/l，锌氨络合溶液中铵根离子浓度为10~40g/l，该锌氨络合溶液的流量为0.5~2l/h；所述碱溶液的浓度为4~10mol/l，通过调节碱溶液的流量控制反应体系的ph值为10.50~12.10。
10、进一步限定，步骤s2中所述釜底溶液为氨水、液碱和纯水的混合溶液，该釜底溶液中铵根离子的浓度为3~12g/l，釜底溶液的ph值为10.50~12.10，釜底溶液的体积为反应釜有效容积的30%~80%。
11、进一步限定，步骤s2中所述共沉淀反应温度为35~70℃，沉淀反应时间为30~80h，沉淀反应的搅拌转速为400~800r/min。
12、进一步限定，步骤s2中所述保护气体为氮气，该保护气体的流量为5~50l/min。
13、进一步限定，步骤s3中所述洗涤过程是将共沉淀产物洗涤至洗脱液ph<10，干燥过程是将共沉淀产物置于恒温烘箱中并升温至110~120℃烘干9~14h。
14、本专利技术与现有技术相本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述镍锰混合盐溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种，锰盐为硫酸锰或氯化锰中的一种或多种；所述钛络合溶液中钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2或Ti(NO3)4中的一种或多种，钛络合溶液中络合剂为柠檬酸、酒石酸或葡萄糖中的一种；所述锌氨络合溶液中锌盐为ZnCl2、ZnSO4或Zn(NO3)2中的一种或多种，锌氨络合溶液中络合剂为氨水；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述镍锰混合盐溶液中镍、锰离子的总浓度为150~500g/L，该镍锰混合盐溶液的流量为3.6~6L/h；所述钛络合溶液中钛离子的浓度为20~100g/L，该钛络合溶液的流量为0.5~2L/h；所述锌氨络合溶液中锌离子的浓度为10~25g/L，锌氨络合溶液中铵根离子浓度为10~40g/L，该锌氨络合溶液的流量为0.5~2L/h；所述碱溶液的
4.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述釜底溶液为氨水、液碱和纯水的混合溶液，该釜底溶液中铵根离子的浓度为3~12g/L，釜底溶液的pH值为10.50~12.10，釜底溶液的体积为反应釜有效容积的30%~80%。
5.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述共沉淀反应温度为35~70℃，沉淀反应时间为30~80h，沉淀反应的搅拌转速为400~800r/min。
6.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述保护气体为氮气，该保护气体的流量为5~50L/min。
7.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述洗涤过程是将共沉淀产物洗涤至洗脱液pH<10，干燥过程是将共沉淀产物置于恒温烘箱中并升温至110~120℃烘干9~14h。
...【技术特征摘要】
1.一种镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述镍锰混合盐溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种，锰盐为硫酸锰或氯化锰中的一种或多种；所述钛络合溶液中钛盐为ticl4、ti(so4)2或ti(no3)4中的一种或多种，钛络合溶液中络合剂为柠檬酸、酒石酸或葡萄糖中的一种；所述锌氨络合溶液中锌盐为zncl2、znso4或zn(no3)2中的一种或多种，锌氨络合溶液中络合剂为氨水；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的镍锰钛锌钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述镍锰混合盐溶液中镍、锰离子的总浓度为150~500g/l，该镍锰混合盐溶液的流量为3.6~6l/h；所述钛络合溶液中钛离子的浓度为20~100g/l，该钛络合溶液的流量为0.5~2l/h；所述锌氨络合溶液中锌离子的浓度为10~25g/l，锌氨络合溶液中铵根离子浓度为10~40g/l，该锌氨络合溶液的流量为0.5~2l/h；所述碱...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱亚洲，王宗衡，程迪，徐云军，徐金水，王帅，
申请(专利权)人：河南科隆新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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