一种利用二次生长法制备取向分子筛膜的方法技术

一种利用二次生长法制备取向分子筛膜的方法是采用静电吸附－超声法将分子筛晶种担载在载体上形成晶种层。通过调节晶种液的ｐＨ值形成表面静电层，并在超声辅助下使晶种以最大的ａ－ｃ面与载体接触，形成均匀连续ｂ轴取向分子筛晶种层。然后再经二次生长制备致密连续的ｂ轴取向分子筛膜。本发明专利技术易于控制分子筛膜的厚度和取向性，具有重复性，适用于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛膜的制备方法，尤其是一种利用二次生长法在多孔陶瓷载 体和硅片上制备b轴取向TS-1分子筛膜的方法。
技术介绍
—九八三年，Taramasso等将过渡金属钛引入纯硅沸石(Silicalite-1)骨架中， 合成钛硅分子筛TS-1 (Titanium silicalite-1)，它属于ZSM-5系列沸石分子筛，具有MFI 的拓扑结构。钛硅分子筛(TS-1)膜不但具有钛硅分子筛优异的催化氧化性能，而且具有沸 石膜材料的特性，可实现反应过程与分离过程的有效集成，提高反应转化率和强化反应过 程，已引起研究者们的广泛关注。 TS-1分子筛具有MFI的拓扑结构，MFI型分子筛具有两种交叉孔道， 一种是圆形直 孔道，另一种是正弦形椭圆孔道。如果合成的分子筛膜以(100)晶面平行于支撑体表面生 长，即以a轴垂直于表面，渗透将通过MFI分子筛晶体的正弦孔道进行；如以(001)晶面平 行于表面生长，即以c轴垂直于表面，渗透将通过反复在两种孔道中交替的方式进行，扩散 距离最长；如以(010)晶面平行于表面生长，即以b轴垂直于表面，渗透将通过晶体的直孔 道进行，扩散距离最短，是最希望获得的晶体取向方式。 现有b轴取向TS-1分子筛膜是利用原位水热合成法制得。与原位水热合成法相 比，二次生长法因晶种层的引入具有如下优点由于分子筛膜成核过程与生长过程的分离， 可以通过控制晶种层的取向，调控分子筛膜的取向；晶种层的存在可提高膜层的连续性以 及合成过程可控性，更好地控制晶体生长和分子筛膜的微观结构，有效地控制膜的取向性 及膜层厚度；在晶化环境以及所使用的原料并未得到充分优化的条件下，同样可以制备出 高质量的分子筛膜；由于消除了分子筛膜生长所需要的成核过程，縮短了合成时间，降低了 成本，重复性高，适于工业生产。 现已有利用二次生长法合成取向分子筛膜。Ts即atsis等人利用TPA作为结构导 向剂制备晶种层，再以自制的三聚体TPA作为模板剂，经过二次生长，在多孔氧化铝载体上 成功地合成出b轴取向、厚度仅为1 P m的高性能b轴取向Silicalite-1分子筛膜；采用静 电吸附法将A型分子筛晶种担载在硅片上，形成a轴取向分子筛晶种层，此时，晶种以最大 的b-c面与载体接触，二者的作用力最强，体系能量最低，最稳定，再经二次生长后制备出a 轴取向A型分子筛膜。T. Ban等人采用超声法将ZSM-5晶种担载在a -A1203载体上，形成b 轴取向晶种层，再经二次生长制备b轴取向ZSM-5分子筛膜，该方法易于操作，设备简单，但 是所制得的晶种层取向性较差，非b轴取向的晶种依然大量存在。
技术实现思路
问题的提出，单纯采用超声法制备晶种层时，所得到的晶种层取向性较差，非b轴 取向的晶种所占比例较大，为了解决这个问题，本专利技术提供一种利用二次生长法制备取向 分子筛膜的方法。 —种利用二次生长法制备取向分子筛膜的方法所采取的技术方案包括晶种的担载和二次生长工艺。首先采用静电吸附-超声法将晶种担载在载体上。通过调节晶种液的pH值形成表面静电层，使晶种以最大的a-c面与载体接触，此时，二者之间的作用力最强，体系能量最低，最稳定，期间辅以超声振荡使晶种在载体上均匀、连续的分散，使用此方法可得到高质量b轴取向TS-1分子筛晶种层。而后将担载有晶种的载体与二次生长液一起置于晶化反应釜中进行二次生长，制得b轴取向TS-1分子筛膜。 本专利技术一种制备取向分子筛膜方法的具体制备步骤依次如下 首先，将TS-1分子筛晶种分散在四丙基氢氧化氨TPAOH水溶液中制成晶种液。将内置滤纸的培养皿放入超声波清洗器，再将载体放入培养皿内的滤纸上，用四丙基氢氧化氨TPA0H水溶液将载体和滤纸浸透，在超声条件下将前述晶种液滴加在载体上，超声直到载体表面干燥后取出，制得b轴取向TS-1分子筛晶种层。 其次，将硅源滴加到四丙基氢氧化氨(TPA0H)的水溶液中，于室温下搅拌，再将钛 源溶于异丙醇后，将其在0°C 、氮气保护作用下，滴加到前述溶胶中，升温至80 85°C ，在此 温度下搅拌，蒸发除去溶胶中的醇，加水至原有液面高度，冷却至室温，搅拌1小时，得到二 次生长液，其组成为:aSi:bTi:cTPA0H:dH20，其中a = 1， b = 0. 004 0. 013， c = 0. 1 0. 15， d = 60 90。 最后，将上述步骤1所得到的担载有晶种的载体与步骤2所合成的二次生长液一 起置于晶化反应釜中，载体水平放置，担载晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，在 170 185°C二次生长20 50小时，取出冷却至室温，用去离子水洗至中性，干燥，550°C焙 烧8小时除去模板剂，制得b轴取向TS-1分子筛膜。 本专利技术上述方法中所述的载体是片状a -A1203多孔陶瓷载体或是硅片；所述的晶 种液的pH值为3. 5 8. 5 ;所述的晶种液的浓度为0. 1 0. 5%，滴加量为0. 5 lml ;所 述的超声波清洗器的频率为40KHz，超声功率为100 200W ;所述的超声波清洗器内的环境 温度是40 65t:;所述的硅源是硅溶胶、正硅酸乙酯或是白炭黑；所述的钛源是钛酸四乙 酯或是钛酸四丁酯。 本专利技术制备一种取向分子筛膜方法的优点与积极效果在于本方法分两步进行， 首先是采用静电吸附-超声法将晶种担载在载体上。通过预先调节晶种液的PH值使晶种 和载体带异性电荷，由于晶种和载体间的静电相互作用，晶种被牢固的吸附在载体表面，且 以最大的a-c面与载体接触，此时二者之间的静电作用力最强，体系能量最低，最稳定，在 静电吸附过程中伴随有超声振荡，可促进晶种更加均匀、连续的担载在载体上。相比于单纯 的超声法，静电吸附-超声法可制得高质量b轴取向TS-1分子筛晶种层。其次制备二次生 长液，将担载有晶种的载体与二次生长液一起置于晶化反应釜中进行二次生长，即可合成b 轴取向TS-1分子筛膜。该方法因成核过程与生长过程分离，可以通过控制所生成晶种的取 向与形貌，进而控制所生成的分子筛膜的取向。由于晶种层的存在，在晶化环境以及所使用 的原料并未得到充分优化的条件下，同样可以制备出高质量的分子筛膜，使合成范围更宽， 提高合成过程可控性以及重现性。而在原位水热合成法工艺过程中，是将多孔支撑体在适 宜的水热条件下与合成液相接触，分子筛晶体在支撑体表面以交联的方式成核、生长，最终 成膜，通常支撑体表面是不均匀的，很难以平铺的方式在其表面上均匀成核，从而导致缺陷 的产生和晶体尺寸的不均一，最直接的结果就是低重复性。再次，经X射线衍射分析XRD及扫描电镜SEM检测证明，本专利技术方法所得晶种层及二次生长后所得TS-l分子筛膜b轴取向 性均很高。b轴取向分子筛膜，其晶体的直线型孔道垂直于载体，这一结构特点使渗透物通 过的路径最短，所受的阻力最小，有利于传质过程，可提高催化反应的选择性，增加一级反 应产物的产量。另外，本方法提高了原材料的利用率，降低了成本，适于工业化放大。附图说明 图1是MFI型分子筛晶体的孔道结构图； 图2是本专利技术所得分子筛晶种层的典型X射线衍射分析XRD谱图； 图3是本专利技术所得分子筛晶种层的典型扫描电镜SEM正面图； 图4是本专利技术所得分子筛膜的典型X射线衍射分析XRD谱图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用二次生长法制备ｂ轴取向ＴＳ－１分子筛膜的方法，其方法是采用静电吸附－超声法将分子筛晶种担载在载体上，调节晶种液的ｐＨ值形成表面静电层，在超声辅助下使晶种以最大的ａ－ｃ面与载体接触，制得ｂ轴取向ＴＳ－１分子筛晶种层；将担载有晶种的载体与二次生长液一起置于晶化反应釜中进行二次生长，取出，冷却至室温，用去离子水洗至中性，干燥、焙烧后制得ｂ轴取向ＴＳ－１分子筛膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟，王晓东，延静，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]