本发明专利技术涉及一种ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－５核壳型沸石分子筛，主要解决现有技术中存在的合成的壳相ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比均为大于１００或全硅型的核壳分子筛的问题。本发明专利技术通过采用以ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比为１５～１００的ＺＳＭ－５为核相分子筛，以ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比为６０～≤１００的ＺＳＭ－５为壳相分子筛，核相ＺＳＭ－５的外围包裹着ＺＳＭ－５壳层，壳层厚度为２０～８００ｎｍ，核相与壳相之间的重量比为１０／９０～９８／２组成ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－５核壳型沸石分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于核壳型分子筛的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛。
技术介绍
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结 构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化 裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。 随着石油化工工业的发展，围绕着如何提高目的产物的产量，抑制副反应，提高反 应的选择性等问题，人们开展了越来越多的研究。 一般而言，在提高催化剂在反应过程中选 择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性 能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。通常采用的 改性方法包括高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上 较多使用的是，在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催 化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁 多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的 同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。 作为一种新的沸石分子筛材料，ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛是指以ZSM-5沸 石分子筛晶粒为核相，在其外表面包裹生长一层分子筛外壳，这层分子筛外壳可以是相对 较低硅铝比ZSM-5，也可以是硅铝比相对较高或纯硅ZSM-5的分子筛外壳，该ZSM-5或全硅 Silicate-I壳相可以在不影响核相ZSM-5沸石的孔道扩散性能和酸性质的前提下，调变外 表面性质，纯硅外壳甚至还可将高活性的核相ZSM-5分子筛的外表面调变为惰性结构。这 种独特的核壳型结构有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不 利影响。此外，由于核壳型分子筛的核相和壳相的晶体结构相同，彼此间的生长结合紧密， 孔道相通，扩散性能好，因而由该分子筛制备的催化剂则可以较好地克服了有机硅改性后 产生的"逆向效应"。 文献美国专利US4067920, US4011276, US5367099和US5607888中，提出了对所合 成的ZSM-5分子筛进行孔结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备择 形催化剂；上述专利中需要对催化剂进行多次改性，且改性后催化剂对位选择性上升的同 时，其转化率下降较多，即存在所谓"逆向效应"。 US4868146中介绍了一种外表面惰性的硅酸盐沸石分子筛，该沸石以中孔结构的 ZSM-5或ZSM-23为核心相，在氟离子存在的情况下，形成外层富硅的壳层。该沸石分子筛在 合成过程中需先将氢氧化钠、四丙基溴化铵、硅溶胶、小晶粒的核相沸石分子筛与水充分混 合均匀，再将混合浆料移入晶化釜，99t:晶化3小时后，再加入氟化铵溶液，继续晶化16小 时，所得固体产物经洗涤、干燥，制得核壳型分子筛。 US4503164中公开了一种具有双结构的以硅酸硼晶体为晶核，以氧化硅晶体为壳 层的沸石分子筛，在硅酸硼的晶核中，Si(V^03至少高于12，壳层与核的重量比从0. 1/1 5/1，该沸石催化剂在甲苯与甲醇反应中具有良好的对位选择性，其产物中P-X在混二甲苯 中浓度大大高于热力学平衡。但该专利中形成的氧化硅壳层，在工业生产中操作难度大，重 复性差。 —般而言，目前核壳型分子筛的应用研究报道主要以全硅型Silicate-I为壳相 合成核壳型ZSM-5/ZSM-5沸石分子筛。在放大合成过程中，重复性差，操作难度大，难以工 业放大生产等技术难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有应用报道的核壳型分子筛的壳相3102/^1203摩 尔比均为大于100或全硅型的核壳分子筛的问题，提供一种新的ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石 分子筛。该分子应用于芳烃转化反应，如甲苯甲基化、甲苯乙基化、乙苯烷基化等芳烃转化 催化过程中，具有能降低积炭失活速率、延长催化剂寿命、提高产品选择性的优点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸 石分子筛材料，以5102/^1203摩尔比为15 100的ZSM-5为核相分子筛，以5102/^1203摩尔 比为60 《100的ZSM-5为壳相分子筛，核相ZSM-5的外围包裹着ZSM-5壳层，壳层厚度 为20 800nm，核相与壳相之间的重量比为10/90 98/2。 上述技术方案中，ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的核相的Si02/Al203摩尔比的 优选范围为15 70，更优选的范围为15 50 ;壳层的厚度的优选范围为20 500nm，更 优选的范围为100 200nm ;核相与壳相之间重量比的优选范围为50/50 98/2，更优选范 围为80/20 90/10。 本专利技术在沸石的合成过程中，将大量的相对较低硅铝比的ZSM-5沸石分子筛作为晶种，加入到高硅铝比的壳层成胶料中，一方面，在合成过程中，促进MFI结构的形成，而不利于a-Si(^等杂晶的生成；另一方面，在沸石壳层结晶过程阶段，大量的低硅铝比的沸石分子筛的存在，成胶液中均匀分散了较多的晶核，可以通过调节晶化釜胶板转速快慢、壳层成胶液的碱度来控制最终核相沸石分子筛上生成的壳相沸石分子筛的晶粒大小，有利于合成壳层高硅铝比且晶粒较细、核相硅铝比较低晶粒较大的核壳型沸石分子筛。 ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石催化剂的制备方法包括以下步骤 (a)将硅源、铝源及有机胺模板剂R等混合得到PH > 9的碱性胶体溶液，合成液的 摩尔配比为R/Si02 = 0 . 02 2，H20/Si02 = 10 5000，0H—/Si02 = 0 . 02 10， Si02/Al203 =60 100， M20/Si02 二0 2，M为Na或K; (b)在上述碱性合成液中加入5102/^1203摩尔比为15 100的ZSM-5沸石作为 核晶晶种，搅拌均匀；其中ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0. 01 50 ; (c)将(b)中混合液装入晶化釜中，于70 18(TC下晶化0. 5 480小时； (d)晶化结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得核壳沸石分子筛； (e)按所需比例将核壳沸石分子筛与粘结剂混合，经捏合、挤条成型、干燥、焙烧得 催化剂产品。 上述技术方案中，(a)步骤中硅源采用正硅酸乙脂、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、白炭 黑、活性白土中的一种或其混合物；铝源采用铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、^41203、异丙醇铝中的一种或其混合物；有机胺模板剂采用四丙基氢氧化胺、四丙基溴化胺、甲胺、乙胺、丙胺、 丁胺、环己胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、氨水等有机或无机胺中的一种或其混合物；有机胺 模板剂的碱性水溶液的ra > 9 ;合成混合液的摩尔配比为R/Si02 = 0. 02 2，H20/Si02 = 5 500， 0H—/Si02 = 0 . 02 10， Si02/Al203 = 60 100， M20/Si02 = 0 2， M = Na或K。 (b)步骤中的ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0. 2 40。 (c) 步骤中晶化温度为80 13(TC，搅拌速度0 1000转/分；晶化时本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－５核壳型沸石分子筛，以ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１５～１００的ＺＳＭ－５为核相分子筛，以ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为６０～≤１００的ＺＳＭ－５为壳相分子筛，核相ＺＳＭ－５的外围包裹着ＺＳＭ－５壳层，壳层厚度为２０～８００ｎｍ，核相与壳相之间的重量比为１０／９０～９８／２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，邹薇，郑均林，黄翩翩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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