苯酚、甲乙酮和丙酮的制备方法技术

在一种从含有仲丁基苯和３０～７０％（重量）枯烯（以仲丁基苯为计）的混合物原料，通过Ｈｏｃｋ裂解制备苯酚、甲乙酮和丙酮同时形成大量仅能热利用的剩余物的方法中，通过根据本发明专利技术限制仲丁基苯／枯烯混合物中枯烯含量为３～１５％，可得到副产物谱转向可利用的物质以及总产值产率的提高，制得了苯酚、甲乙酮、丙酮和苯乙酮。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备苯酚、甲乙酮(缩写MEK)和丙酮的方法，该方法包括含有仲丁基苯氢过氧化物和氢过氧化枯烯的Hock裂解。苯酚是一种具有广泛用途的重要化学原料。除了用作溶剂之外，苯酚尤其可用于制备酚树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂。已知可通过合适的氢过氧化物的Hock裂解来制备苯酚。该方法除了产生作为羟基化合物的苯酚外，还总产生作为偶合产物的羰基化合物，考虑到经济原因，该羰基化合物必须有合适的用途。目前，苯酚主要通过氢过氧化枯烯的Hock裂解得到，同时生成了偶合产物丙酮。丙酮同样具有各种用途，例如作为溶剂，或尤其用于制备如甲基丙烯酸甲酯。在所谓的枯烯法制备苯酚和丙酮的方法中，首先优选用空气或氧气氧化枯烯以得到氢过氧化枯烯，此时通常经蒸馏浓缩除去未反应的枯烯得到60～85％(重量)的氢过氧化枯烯，然后氢过氧化枯烯再在酸催化剂，优选以硫酸作为催化剂裂解生成苯酚和丙酮。关于枯烯法较好的综述，例如Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，A19卷，302ff页，VCHVerlagsgesellschaft，1991所述。近来枯烯法的进一步发展主要涉及氢过氧化枯烯的裂解以及裂解产物的处理以减少副产物的生成和能量消耗方面，参见，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。延迟公开申请EP-0 548 986A1描述了一种制备苯酚和甲乙酮(缩写MEK)作为偶合产物的方法，该方法包括仲丁基苯的氧化得到仲丁基苯氢过氧化物，经Hock裂解后得到苯酚和MEK。除了丙酮之外，MEK是一种工业上重要的酮类，尤其可用作涂料溶剂和树脂溶剂。EP-0 548986A1提出采用仲丁基苯作为原料，其基本上既不含乙基氢过氧化物、羧酸和苯酚，也不含苯乙烯化合物或甲基苯甲醇。通过与这些原料相匹配的合适的方法步骤，特别是具体的附加操作步骤，可以得到除去不期望的副产物的改进方法。因此未反应的仲丁基苯可循环至氧化步骤而不会负面影响氧化速率。延迟公开申请EP-0 578 194A2也叙述了一种从仲丁基苯制备苯酚和MEK的方法，该方法在常用的氧化、浓缩和裂解步骤之后，具有着特定的后处理步骤，特别是碱洗蒸馏分离出的MEK馏分，从而得到高纯度的所述MEK。美国专利4532360公开了一种也可用于从仲丁基苯制备苯酚和MEK的直接一步法。该方法中，在溴化氢或氯化氢以及至少一种选自氧化铈、三苯基硼酸盐、三磷酸硼和水的添加剂存在下，氧化仲丁基苯，从而导致仲丁基苯氢过氧化物直接裂解，生成了苯酚和MEK。1987年5月26日的专利JP-62-114922描述了一种同时制备苯酚、丙酮和MEK的方法，该方法包括在枯烯或氢过氧化枯烯的存在下，用含分子氧的气体氧化仲丁基苯。根据JP-62-114922，仲丁基苯氧化为仲丁基苯氢过氧化物的过程是相当慢的，可通过向仲丁基苯中加入5～60％(重量)，优选5～30％(重量)的含65～85％(重量)氢过氧化枯烯的氢过氧化枯烯浓缩物，或加入超过50％(重量)，优选30～70％(重量)的枯烯来大大加快氧化反应，此时枯烯的重量百分比是相对于仲丁基苯的含量。此外，在仲丁基苯的氧化过程中大量地生成的所不期望的副产物苯乙酮的量减少了。因此在较短的时间内，获得到较高产率有价值的苯酚、丙酮和MEK。氧化反应本身在90℃～145℃温度下，2～21巴绝对压力下进行。JP-62-114 922方法的另一个优点在于氧化反应速率对仲丁基苯中异丁基苯含量的依赖性减小了。但是我们的实验，即本专利技术的原动力，发现在该方法中，由于反应混合物中存在枯烯和氢过氧化枯烯，在氧化反应中形成了大量的二甲基苯基甲醇。同时，由于氧化反应中生成的部分仲丁基苯基氢过氢化物分解，生成了2-苯基丁醇。这两种醇在氢过氧化物的酸催化裂解过程中都转化为相应的苯乙烯化合物，如α-甲基苯乙烯、苯基-2-丁烯和苯基-1-丁烯。高浓度的苯乙烯化合物导致了大量剩余产物。这是由于二聚物和烷基酚的产量增加所引起的，其中二者均由苯乙烯化合物生成，以及在α-甲基苯乙烯与苯酚，或苯基丁烯与苯酚的(进一步)反应中生成的。因此在根据JP-62-114 922的方法中，由于向仲丁基苯中加入了所述量的枯烯或氢过氧化枯烯，这虽然提高了氧化速率，而且减少了苯乙酮的生成，但是也生成了大量的其它副产物，这些副产物不同于苯乙酮，在每种情况下，必须以配合物方式作为残余物除去。与例如二聚苯乙烯化合物相反，在常用的枯烯法中，更习惯于分离苯乙酮并作为有价值的产品来销售，参见如US-4 559 110或R_mpp Lexikon Chemie[R_mpp’sChemistry Lexicon]，第10版，第1卷，1996(标题词苯乙酮)。因此，苯乙酮的含量增加与高含量的二聚苯乙烯化合物不同，并不是一个必然的缺点，尽管所有这些副产物都降低了苯酚、MEK和丙酮的产率，并因此原则上应形成最可能地少。因此，本专利技术的目的在于提供一种制备苯酚、MEK和丙酮的方法，该方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反应，以及氧化中生成的氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Hock裂解过程，该方法改善了总的可利用产物的产率。根据本专利技术专利权利要求1的制备苯酚、MEK和丙酮的方法可实现此目的，该方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及在氧化中生成的氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Hock裂解过程，其中在含枯烯和仲丁基苯的氧化混合物中，枯烯的含量为3～15％(重量)。优选在该混合物中，枯烯的含量为3～10％(重量)，特别优选5～10％(重量)。优选混合物仅由枯烯和仲丁基苯组成。令人惊讶地发现，即使与JP-62-114 922相比，本专利技术向仲丁基苯中加入相当低的枯烯也足以在仲丁基苯氧化反应中达到较高氧化速率。但是同时，由于减少了枯烯的加入，副产物的光谱受到了有利的影响。如前所述，根据我们的实验，在含枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反应中，由于生成的氢过氧化枯烯的分解，所以生成了大量的二甲基苯基甲醇，又由于这些化合物在随后的酸催化氢过氧化物的裂解过程中反应，得到了无法销售的二级产物如二聚苯乙烯化合物和烷基酚，从而代表着产率的纯损失，至多能热利用，所以，二甲基苯基甲醇对于剩余物的产生是一个关键的因素。然而，由于氧化反应中加入的枯烯量在本专利技术中减少了，随之相应地降低了氢过氧化枯烯的含量，因此氧化产物中所述甲醇化合物含量也降低了，从而必须除去的无法销售的副产物的产量也下降了。因此根据本专利技术，不需要向氧化反应混合物中直接加入氢过氧化枯烯。结果减少量的枯烯与JP-62-114 922反应结果相比，依据反应条件可生成更多的苯乙酮。但是，这通常可以被接受，因为苯乙酮可以一种方法在从Hock反应的产物流后处理过程中分离出来，所述方法对于本领域熟悉枯烯法以及市场营利的技术人员而言是已知的。如果，由于采用本专利技术的方法而生成了过多的苯乙酮，使得苯酚、丙酮和MEK的总产率降低，苯乙酮同样能优选以有价本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备苯酚、甲乙酮和丙酮的方法，该方法包括含仲丁基苯和枯烯混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及在氧化反应中生成的仲丁基苯氢过氧化物和氢过氧化枯烯的Ｈｏｃｋ裂解，其中仲丁基苯和枯烯混合物中枯烯含量为３～１５％（重量）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1999-9-30 19946887.71．一种制备苯酚、甲乙酮和丙酮的方法，该方法包括含仲丁基苯和枯烯混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及在氧化反应中生成的仲丁基苯氢过氧化物和氢过氧化枯烯的Hock裂解，其中仲丁基苯和枯烯混合物中枯烯含量为3～15％(重量)。2．如权利要求1所述的方法，其中混合物中枯烯含量为3～10％(重量)。3．如权利要求2所述的方法，其中混合物中枯烯含量为5～10％(重量)。4．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中混合物由各为高纯度的仲丁基苯和枯烯组成。5．如至少一种前述权利要求所...

【专利技术属性】
技术研发人员：W波姆佩茨基，O格尔利希，W克莱恩洛，
申请(专利权)人：石碳酸化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]