制备苯酚、丙酮和甲乙酮的方法技术

苯酚主要通过氢过氧化枯烯的Ｈｏｃｋ裂解制备，作为偶合产物，不可避免地生成等摩尔量的丙酮，但是预测将来丙酮的市场需求要小于苯酚。因此根据本发明专利技术，通过含枯烯和最高达２５％（重量）仲丁基苯的混合物的氧化反应，以及随后的氢过氧化物的Ｈｏｃｋ裂解反应来制备苯酚和丙酮，使得苯酚∶丙酮∶甲乙酮的产物的比率可由原料的组成来控制，制得了苯酚、丙酮和甲乙酮。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，该方法包括含有枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反应以及随后的氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Hock裂解。苯酚是一种具有广泛用途的重要化学原料。除了用作溶剂之外，苯酚尤其可用于制备酚树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂。已知可通过合适的氢过氧化物的Hock裂解反应来制备苯酚。该方法除了制成作为羟基化合物的苯酚之外，还制备了作为偶合产物的羰基化合物，考虑到经济原因，该羰基化合物必须有合适的用途。延迟公开申请EP-0 548 986A1描述了一种制备苯酚和甲乙酮(缩写MEK)作为偶合产物的方法，该方法包括仲丁基苯的氧化得到仲丁基苯氢过氧化物，该化合物经Hock裂解后得到苯酚和MEK。除了丙酮之外，MEK是一种工业上最重要的酮类，尤其可用作涂料溶剂和树脂溶剂。EP-0 548 986A1提出采用以仲丁基苯作为原料，其基本上不含乙基过氧化氢、羧酸和苯酚，也基本上不含苯乙烯化合物或甲基苯甲醇。通过与这些原料相匹配的适当的方法步骤，特别是具体的附加操作步骤，可以得到除去不期望的副产物的改进方法。因此未反应的仲丁基苯可循环至氧化步骤而不会负面影响氧化速率。延迟公开申请EP-0 578194A2也描述了一种从仲丁基苯制备苯酚和MEK的方法，该方法在常用的氧化、浓缩和裂解步骤之后，具有特定的后处理步骤，特别是碱洗蒸馏分离出的MEK馏分，从而获得高纯度的所述MEK。美国专利4532360公开了一种也可用于从仲丁基苯制备苯酚和MEK的直接一步法。该方法中，在溴化氢或氯化氢以及至少一种选自氧化铈、三苯基硼酸盐、三磷酸硼和水的添加剂存在下，氧化仲丁基苯，从而导致仲丁基苯氢过氧化物的直接裂解，生成了苯酚和MEK。1987年5月26日的专利JP-62-114922公开了一种同时制备苯酚、MEK和丙酮的方法，该方法包括在枯烯或氢过氧化枯烯的存在下，用含分子氧的气体氧化仲丁基苯。通过向仲丁基苯中加入5～60％(重量)的含65～85％(重量)的氢过氧化枯烯的氢过氧化枯烯浓缩物，或加入至少50％(重量)，但理想是30～70％(重量)的枯烯，可得到仲丁基苯高的氧化速率，此时重量百分比均是相对于仲丁基苯的含量。此外，仲丁基苯的氧化反应速率对异丁基苯含量以及副产物苯乙酮的形成的依赖性均降低了。因此，当枯烯加入到仲丁基苯中时，氧化反应在枯烯不足时进行。但是，目前，苯酚主要通过氢过氧化枯烯的Hock裂解得到，并产生了偶合产物丙酮。丙酮同样有着大量的用途，例如作为溶剂，或尤其用于制备双酚A和甲基丙烯酸甲酯。在所谓的制备苯酚和丙酮的枯烯法中，首先优选用空气或氧气氧化枯烯以得到氢过氧化枯烯，此时通常经蒸馏浓缩以除去未反应的枯烯得到60～85％(重量)的氢过氧化枯烯，然后氢过氧化枯烯再在酸催化、优选以硫酸作为催化剂裂解生成苯酚和丙酮。关于枯烯法较好的综述，例如Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，A19卷，302ff页，VCHVerlagsgesellschaft，1991所述。近来，枯烯法进一步的发展主要涉及氢过氧化枯烯的裂解以及裂解产物的后处理过程以减少副产物的生成与能量消耗领域，参见，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。制备苯酚和丙酮的枯烯法总是产生了等摩尔量的苯酚和丙酮。以重量为计，制备每公吨苯酚同时制备了0．62公吨丙酮。二者的重要用途均是合成双酚A，根据反应方程，2摩尔苯酚和1摩尔丙酮可得到1摩尔双酚A。双酚A可用作制备聚碳酸酯和环氧树脂的原料，因此需大量生产。但是，为合成双酚A，以摩尔为计，仅需要苯酚量的一半的丙酮量。尽管丙酮有着其它用途，例如作为溶剂或用于制备例如甲基丙烯酸甲酯，但是可以预测对于苯酚和丙酮，总的市场需求是不同的，即以摩尔计，需要比丙酮更多的苯酚。但是，由于反应平衡，主要用于制备苯酚和丙酮的枯烯法不能够满足这种不同的市场需求。因此，本专利技术的目的是提供一种制备苯酚的方法，尽管其也制备了丙酮，但不同于枯烯法不可避免地制备了等摩尔量的苯酚和丙酮，而是经济上允许灵活地调节产量，使之满足比丙酮需求量略高的苯酚需求量(以摩尔为计)。根据本专利技术专利的权利要求1的可实现该目的，该方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及随后的氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Hock裂解反应，其中在含枯烯和仲丁基苯的混合物中，仲丁基苯的含量最高达25％(重量)，优选混合物仅由枯烯和仲丁基苯组成。令人惊讶地发现，用枯烯法已知的方法步骤，甚至可以处理同时含有枯烯和最高达25％(重量)的少量仲丁基苯的混合物，而且可一起反应生成苯酚、丙酮和MEK。因此通过调整原料混合物的组成，可使产物混合物中的苯酚∶丙酮∶MEK的摩尔比得到具体的控制，并通常避免了所得到两种羰基化合物之一(无法销售)的过量。因此，本专利技术方法所提供的重要优点在于可适应有价值的苯酚、丙酮和MEK的市场需求，此时，具体地说，即避免了预计的丙酮生产能力的过剩。由于含枯烯和最高达25％(重量)的仲丁基苯(以混合物为计)的混合物的本专利技术的反应可按常用枯烯法已知的条件进行，所以此外本专利技术的方法可在枯烯法所操作的现有装置中快速简单地进行。在氧化和裂解反应进行中，优选在资源为现有装置，仅需要在原料流以及特别是在裂解产物流的后处理中进行一些变动，以得到有价值的各产物。因此，按常用的枯烯法操作的制备苯酚和丙酮的现有生产装置可轻易地扩展为适于进行本专利技术的方法，并根据市场情况，按本专利技术进行操作或仅用于制备苯酚和丙酮。因此，本专利技术中用于氧化反应的原料为混合物，其除了含有枯烯之外，还含有最高达25％(重量)，优选最高达20％(重量)，特别优选10～20％(重量)的仲丁基苯。该混合物既可贮存在贮罐中，也可来自独立的容器中，直至送入氧化反应器前才进行混合。也可以将含枯烯或仲丁基苯的物流分别计量送入氧化反应器中，并在其中进行混合。本专利技术用于氧化反应的原料混合物优选在市售烷基化催化剂例如AlCl3、H3PO4／SiO2或沸石存在下，通过苯与相应的丙烯和丁-1-烯／丁-2-烯的混合物烷基化直接制备。此处含丙烯、丁-1-烯和丁-2-烯的混合气体可直接从裂解器中得到，结果例如可省去将气体混合物额外分离为丙烯和丁-1-烯／丁-2-烯，以用于分别制备枯烯和仲丁基苯。所用的氧化反应器优选为枯烯法已知的泡罩塔反应器。氧化反应与枯烯法类似，优选无需催化剂，在温度100～140℃，绝对压力1～20巴下，于优选以空气或氧气作为含分子氧的气体的存在下进行，直至氧化产物流中过氧化物的含量达到多达40％为止。剩余物主要含有未反应的枯烯和仲丁基苯，因为，优选使用了高纯度的枯烯／仲丁基苯混合物。此外，存在着少量氧化反应中生成的副产物，具体来说，它们包括二甲基苯基甲醇、2-苯基丁醇、苯乙酮和苯丙酮。如同常用的枯烯法，氧化产物流可直接，或经贮罐作为短暂贮存后送至浓缩单元，在浓缩单元中，优选通过真空蒸馏除去未反应的枯烯和／或仲丁基苯，使氢过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，该方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及随后氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Ｈｏｃｋ裂解，其中含枯烯和仲丁基苯的混合物中含有最高达２５％（重量）的仲丁基苯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1999-9-30 19946888.51．一种制备苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，该方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及随后氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Hock裂解，其中含枯烯和仲丁基苯的混合物中含有最高达25％(重量)的仲丁基苯。2．如权利要求1所述的方法，其中混合物中含有最高达20％(重量)的仲丁基苯。3．如权利要求2所述的方法，其中混合物中含有10～20％(重量)的仲丁基苯。4．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中混合物由各为高纯度的枯烯和仲丁基苯组成。5．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：W波姆佩茨基，O格尔利希，W克莱恩洛，
申请(专利权)人：石碳酸化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]