氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极及其制备方法，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其镀层为Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金，平均晶粒尺寸为２～９０ｎｍ，镀层厚度为２０～８０μｍ。首先将基体除油、除锈，然后将基体放入装有镀液的镀槽，电镀Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金；电镀阳极为不锈钢网，阳极与阴极的面积比为２∶１。通过常规电镀工艺很容易得到具有纳米结构的活性阴极，操作方便，易于实现工业化。在氯碱工业电解槽中阴极过电位降低２００ｍＶ以上，单槽槽电压减小１８０ｍＶ以上，生产每吨烧碱（ＮａＯＨ）的直流电耗较原铁网阴极电槽降低１１０～１６０ｋＷｈ。活性阴极性能稳定连续电解１２个月后，单槽槽电压仅在初始应用的３天内升高２０ｍＶ，其后基本稳定。反复断电，活性阴极未发生腐蚀，槽电压波动在２０ｍＶ以内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，该电极析氢过电位低，稳定耐用，而且成本低，易于加工。
技术介绍
氯碱工业作为国家的基础原材料工业，其产品烧碱、氯气、氢气及下游产品广泛应 用于轻工、化工、国防、冶金等各个部门。 氯碱企业是耗能大户，随着世界性能源紧张和能源价格不断上涨，能源费用在产 品成本中所占比例越来越大，严重影响了氯碱企业的经济效益。电解是氯碱生产的心脏，随 着六、七十年代以来节能金属阳极DSA的推广，降低阴极上的高过电位已成为节约能耗、提 高效益的主攻方向。 低碳钢是氯碱工业隔膜电槽中使用最普遍的阴极材料，其优点是价廉、加工性能 好、较稳定耐蚀(工作时处于阴极保护)，缺点是析氢过电位高，约300mV。最近十几年中， 活性阴极的研究与应用日益受到人们的重视。 降低阴极过电位可从两方面着手，一是增大阴极的比表面积，以减少电极的真 实电流密度，降低析氢过电位；二是提高阴极的电催化活性，研制具有更大交换电流密 度的阴极材料。前者的代表是多孔金属(合金)电极，如Raney Ni (U. S. 4， 240， 895， U. S. 4， 104， 133)，但此类电极活性结构易发生烧结与重结晶，而且抗反电流能力较差；后者 的代表是一些过渡金属的二元或三元合金电极，如Ni-Co-P、Ni-P等。 对于实用的活性阴极来说，电催化活性并不是唯一的要求，必须考虑催化活性、稳 定性与总体经济性三者的平衡。上海天原化工厂、锦西化工总厂等多家单位对活性阴极进 行攻关，研究了 RaneyNi、 Ni-S及贵金属氧化物等体系，但由于稳定性与实用性方面的原 因，最终均未能大范围地推广应用。专利
技术实现思路
本专利技术的目的之一就是提供一种纳米结构的Ni-W-P活性阴极，电极具有催化活 性高、机械强度好、抗反向电流能力强、寿命长等优点。 本专利技术的另一个目的提供上述活性阴极的制备方法。该方法通过简单电镀工艺即 可在原氯碱工业电解槽的阴极(低碳钢、铜等)上获得高催化活性的纳米结构合金，制备工 艺简单、成本低。 经教育部科技查新(报告编号200512d0300199)，采用网络检索和与美国Dialog 情报检索系统联机检索相结合的方式进行了检索查新。查新结论为尚未发现在原铁阴极 网上电沉积纳米Ni-W-P合金应用于氯碱工业方面的文献报道，国内外均未发现有与本课题技术特征完全相同的专利和非专利文献报道。 本专利技术的技术方案如下 —种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其镀层为Ni-W-P合金，其中按质量百分比计Ni 40 51%、W 35 55%、P 3 15%，平均晶粒尺寸为2 90nm，镀层厚度为20 80 y m。 所述的导电基体为氯碱工业用铁网阴极或铜阴极。 本专利技术的氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极的制备方法，首先将基体除油、除 锈，然后将基体放入装有镀液的镀槽，电镀Ni-W-P合金；电镀阳极为不锈钢网，阳极与阴极 的面积比为2 : 1。所述的镀液组成为:NiS04 6H20 :20 60g/L ;Na2W04 2H20 :60 lOOg/L ;H3P03 : 10 30g/L ;C6H807 H20 :60 120g/L ;含磺酰基化合物添加剂80 100mL/L ;镀液pH值 为4 8，镀液温度为50 80°C，阴极电流密度为6 10A/dm2，电镀60 120min。 具体说明如下 本专利技术是通过电镀方法制备一种活性阴极，该活性阴极由导电基体(低碳钢、铜 等)和纳米结构合金镀层组成，镀层为Ni-W-P合金，其中含Ni 40 51%、W 35 55%、P 3 15% (以质量百分比计)，平均晶粒尺寸为2 90nm，镀层厚度为20 80 y m。 在原氯碱工业阴极上电镀纳米Ni-W-P合金的工艺流程参见图1。 首先将基体在除油槽中通过电化学方法除去表面粘附的油污，除油液的组 成为氢氧化钠(NaOH) ， 15克/升(g/L);碳酸钠(Na2C03) ， 25克/升(g/L);磷酸钠 (Na3P04 12H20) ， 25克/升(g/L)。温度为70°C ，电流密度为3安培/平方分米(A/dm2)，阳 极除油时间为5分钟(min)。除油后的基体在8(TC的热水中漂洗，再用冷水冲洗，仔细除去 残留的碱液。 然后将基体置于l : l的盐酸水溶液中进行除锈，室温，直至表面的锈及氧化层全 部除掉。取出基体用冷水冲洗，仔细除去残留的酸液。 前处理后的基体即可进入镀槽，电镀Ni-W-P合金。镀液组成为硫酸镍 (NiS04 *6H20) ， 20 60g/L ;鸨酸钠(Na2W04 *2H20) ， 60 100g/L ;亚磷酸(H3P03) ， 10 30g/ L ;柠檬酸(C6H807 *H20) ，60 120g/L ;添加剂(含磺酰基化合物等)，80 100mL/L。镀液 pH值为4 8，镀液温度为50 80°C，阴极电流密度为6 10A/dm2，电镀60 120min。 电镀阳极为不锈钢(SUS304)网，阳极与阴极的面积比为2 : 1。电镀过程采用压縮空气搅 拌。 电镀结束后应立即用清水反复冲洗，仔细除去残留的镀液，自然风干。 本专利技术的优点为 1、活性阴极制备工艺简单。通过常规电镀工艺很容易得到具有纳米结构的活性阴 极，操作方便，易于实现工业化。镀前基体无需粗化和预镀等工艺，既节省了时间，又降低了 成本。 2、配制镀液的各成分均为工业级常用试剂，成本低。镀液稳定性高，无需连续过 滤，只需定期补加主盐(硫酸镍、钨酸钠、亚磷酸)及少量添加剂即可。 3、Ni-W-P合金镀层与基体结合力好，弯曲直至折断也未发现镀层脱落或开裂。 4、纳米晶结构Ni-W-P合金具有优异的催化活性，在氯碱工业电解槽中阴极过电 位降低200mV以上，单槽槽电压减小180mV以上，生产每吨烧碱(NaOH)的直流电耗较原铁 网阴极电槽降低110 160kWh。 5、本专利技术制备的活性阴极性能稳定，寿命长，抗反电流冲击能力强。连续电解12个月后，单槽槽电压仅在初始应用的3天内升高20mV，其后基本稳定。反复断电(15次以 上)，活性阴极未发生腐蚀，槽电压波动在20mV以内。附图说明 图1 :纳米晶结构Ni-W-P活性阴极的制备工艺流程。 图2 :电镀Ni-W-P合金后电极表面的扫描电镜照片。从照片中可以看出，电极表 面平整，微观存在裂纹。0.89x0.178901 图3 :Ni-W-P合金电极XRD谱图。由谢乐公式^= (其中L为晶粒尺寸，nm ; |3为半峰宽，rad)计算出合金的平均晶粒尺寸为2 90nm，证实Ni-W-P合金 为纳米晶结构。 图4 :Ni-W-P活性阴极与低碳钢阴极的极化曲线图，扫描速度为lmV/s。电解液为氯碱工业隔膜电槽工作液(含氢氧化钠120g/L，氯化钠190g/L)，温度为95°C。 图5 :纳米结构Ni-W-P活性阴极试验槽与铁网阴极电槽槽电压随工作时间的变化曲线。具体实施例方式下列实例是想更好地阐明本专利技术而不限制本专利技术。 实施例1 低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀 液中含NiS04 *6H20 20 60g/L ;本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其特征是镀层为Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金，其中按质量百分比计：Ｎｉ　４０～５１％、Ｗ　３５～５５％、Ｐ　３～１５％；平均晶粒尺寸为２～９０ｎｍ，镀层厚度为２０～８０μｍ。

【技术特征摘要】
一种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其特征是镀层为Ni-W-P合金，其中按质量百分比计Ni 40～51％、W 35～55％、P 3～15％；平均晶粒尺寸为2～90nm，镀层厚度为20～80μm。2. 如权利要求1所述的氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极，其特征是所述的导电基 体为氯碱工业用铁网阴极或铜阴极。3. 如权利要求1或2所述的氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极的制备方法，其特征 是首先将基体除油、除锈，然后将基体放入装有镀...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫国，王宏智，姚素薇，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]