通过绝热硝化制备硝基苯的方法技术

本发明专利技术涉及连续制备硝基苯的方法。该方法包括用硫酸和硝酸的混合物对苯进行绝热硝化，其中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应区中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的总浓度小于９００毫克／升。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C. gll9(a-d)要求于2007年12月11日提交的德国 专利申请第10 2007 059 513.3号的优先权。
技术介绍
本专利技术涉及通过在反应区中用硫酸和硝酸的混合物对苯进行绝热硝化 来连续制备硝基苯的方法，其中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应 区内含硫酸的水相中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的含量小于900毫克/升。本专利技术涉及通过用硫酸和硝酸的混合物(混合酸)对苯进行绝热硝化来 连续制备硝基苯的方法。这种方法最先揭示在美国专利2,256,999中，最近 的实施方式的描述见例如美国专利4,091,042、美国专利5,313,009和美国专 利5,763,697。所描述的绝热硝化方法具有一个共同的特征，即原料物质苯和硝酸在 过量很多的硫酸中反应，吸收反应产生的热量和反应过程中形成的水。为 了进行反应，将硝酸与硫酸混合，得到所谓的混合酸，将苯计量加入到该 混合酸中。苯与硝酸反应，得到水和主要的硝基苯。对反应混合物的温度 以及苯、硝酸和硫酸的浓度加以选择，使得在反应区后得到苯、硝基苯、 硫酸和水的混合物，然后基本除去该混合物中的硝酸。该反应所需的温度 通常在70-145C之间。为了形成混合酸，通常采用的硝酸浓度为60-98重 量％，硫酸浓度为60-96重量％。以硝酸的量为基准计，至少采用化学计 量量的苯，但是优选比化学计量所需的苯的量过量2-10%。这些方法和这 些参数同样优选在依据本专利技术的方法中实现。苯和硝酸反应的反应区可包括一系列的搅拌釜、环形反应器或管式反 应器，因为反应需要良好、充分的混合。因此，优选使用的是具有以下特征的管式反应器在该管式反应器中设置若干分散元件，所述元件在管式 反应器的整个长度方向上分布，以确保苯、硝酸和硫酸以及水充分混合。例如，在美国专利4,994,242和美国专利申请2003/0055300 Al中描述了可 釆用的这种反应器以及分散元件的形式。这些方法和这些参数同样优选在 依据本专利技术的方法中实现。在反应区后得到的基本不含硝酸的反应混合物进入相分离设备中，在 此形成两相。第一相称为粗制硝基苯，主要包含硝基苯、苯和少量溶解在 硝基苯中的硫酸和水。第二相也称为废酸，主要包含水、硫酸和溶解在硫 酸中的硝基苯。相分离设备的任务是将粗制硝基苯相和废酸相完全分离，使得只有能 够物理相溶于其它相的物质无法分离。因为这种物理相溶物质，粗制硝基 苯总是含有一定量的硫酸，而废酸总是含有一定量的粗制硝基苯。这些方 法和这些参数同样优选在依据本专利技术的方法中实现。在绝热硝化中，在相分离设备中分离出的粗制硝基苯按照惯例并且优 选地进行洗涤和通过蒸馏进行后处理(workingup)。例如EP 181 61 17 Al 中描述了该操作。在绝热硝化中，按照惯例并且优选地将在相分离设备中分离出的废酸 引入使水闪蒸掉的设备中。在此设备中，通过降低压力，利用已经通过绝 热步骤得到的废酸的高温，使水从废酸中蒸发，从而得到浓硫酸，该浓硫 酸的浓度基本上相当于反应区之前硫酸的浓度。依据现有技术中揭示的苯 绝热硝化的实施方式，该实施方式也优选用于本专利技术的方法中，将通过闪 蒸得到的硫酸(即循环酸)收集在缓冲罐中，完全再循环到反应区中。通过完 全再循环硫酸最有效地利用了反应热。通过再循环硫酸，形成硫酸循环， 该循环基本上包括反应区、相分离设备、蒸发器、缓冲罐和连接管路。在本领域中已经知道，与硫酸中的硫酸根形成微溶金属硫酸盐的金属 离子可能存在于硫酸中。这些金属离子包括元素Al、 Ca、 Cr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Sr、 Cd和Ba，尤其是Ca或转和Fe或铁离子。如果可 形成微溶金属硫酸盐的这些金属离子的浓度大于溶解度极限，则金属硫酸 盐会在硫酸中沉淀，形成固体，这些固体会与硫酸一起被携带到循环中，直到它们沉降，并累积在表面上或狭窄的位置。在现有技术中还已知，可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的溶解度极 限很大程度上取决于溶液的温度，也就是说硫酸的温度。因此，溶解在冷 硫酸中的金属离子比溶解在热硫酸中的金属离子少。因此，金属硫酸盐优 选作为固体在冷硫酸中获得，或者在硫酸冷却的位置(例如在热交换器中)获得。这种在热交换器中产生固体被认为是有问题的，因为可能导致热交 换器的表面被覆盖，因而造成热交换器效率下降。这种产生固体的方式由 于减小了热交换器管路中的自由截面而限制了能够通过热交换器的物质的量。表1显示了对于一些所选的温度，钙(Ca)和铁(Fe)的溶解度极限(毫克/ 升)(来源K.-H. Wehde: Untersuchungen zum L6slichkeitsverhalten anorganischer Sulfate und zur Warmeiibertragung bei der Aufkonzentrierung verunreinigter SchwefelsSure, Doctorate Thesis, University of Essen， 1984,第 65页&第70页)<table>table see original document page 5</column></row><table>表1:在70重量％浓度的硫酸中钙离子和铁离子的溶解度极限现有技术考虑到了上述金属硫酸盐从热交换器中沉淀出来的现象，故 而定期冲洗循环酸流经的所有热交换器。该定期冲洗步骤除去了已经从浓 硫酸中结晶出来的金属硫酸盐。关于这些内容的描述见例如DE 340 97 17 C2。此外，目前已经发现，这种麻烦的金属硫酸盐沉积物不仅会出现在热 交换器中，而且可能出现在可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的浓度足够 高并且温度足够低以致于形成固体的任何位置，而且，还出现在硫酸的流 速较慢或硫酸流经的管路的截面很小以致于金属硫酸盐累积的位置，这给 整个工艺流程造成麻烦。因此，可以看到金属硫酸盐的沉积物不仅出现在热交换器中，而且在 罐的底部、测量位置(例如液面测量处)和特意设有较小的通孔的分散元件上也有沉积物。这类分散元件的例子的描述见例如美国专利4,994,242。金属 硫酸盐的沉积物同样也可能出现在闪蒸蒸发器中，在该蒸发器中，要特意 使硫酸冷却，同时使水蒸发，酸的浓度增加。金属盐的沉积物还可能在反 应之后的后处理部分形成，例如由于夹带的金属硫酸盐而在废水处理系统 中形成。为了降低这些沉积物带来的不利影响，依据上述现有技术，定期 清洗可能出现沉积物的装置部件是必须的。但是，该清洗处理涉及生产的 停工时间，因而涉及额外的成本。
技术实现思路
目前已经发现，通过硝化得到的硫酸中的低含量金属离子对硫酸的浓 縮有积极的影响。因此，如果金属离子的含量较低，在从苯硝化得到的反 应混合物中分离水相后得到的含硫酸的废酸的闪蒸(即涉及膨胀的蒸发)中， 可以使所得浓硫酸中的硫酸浓度更高。专利技术人推测这是因为在废酸中含有 低含量金属离子的情况下，在闪蒸蒸发器中水的蒸发性提高。因此，目前 已经发现，在其它完全相同的条件下进行闪蒸的过程中(即废酸温度相同， 废酸中硫酸含量相同，闪蒸蒸发器中的压力相同)，如果使用具有小于900 毫克本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备硝基苯的方法，该方法包括用硫酸和硝酸的混合物对苯进行绝热硝化，其中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应区中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的总浓度小于９００毫克／升。

【技术特征摘要】
DE 2007-12-11 102007059513.31. 一种连续制备硝基苯的方法，该方法包括用硫酸和硝酸的混合物对苯进行绝热硝化，其中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应区中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的总浓度小于900毫克/升。2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述用于对苯进行绝热硝 化的反应区具有至少两个分散元件。3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将硝化步 骤中得到的反应混合物分离为水相和有机相，将水从水相中蒸发，所得的 浓硫酸的至少一部分再循环到硝化步骤中。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，通过蒸发水得到的浓硫酸 中的至少一部分再循环到硝化步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：A劳施，T诺夫，J博尔顿，A拉考斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]