在基材上负载的具有可变厚度的均一b-取向的MFI沸石膜及其制造方法技术

提供具有可变厚度的ｂ－取向ＭＦＩ沸石膜。ＭＦＩ沸石膜由其ｂ－轴全部均一地垂直于基材取向的沸石晶体组成。还提供制备所述ＭＦＩ沸石膜的方法。所述方法包括：在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石类分子筛晶种，并且将接种后的基材加入用于合成ＭＦＩ沸石的包含结构导向剂的凝胶中，以在其上生长沸石或沸石类分子筛晶体。ＭＦＩ沸石膜克服现有技术沸石膜的局限以最大化其可应用性。

【技术实现步骤摘要】

专利技术涉及制备MFI沸石膜的方法、控制由沸石晶体组成的MFI沸石 膜厚度的方法，所述沸石晶体的b-轴全部垂直于基材取向；还涉及具有可 变厚度的由沸石晶体组成的MFI膜，所述沸石晶体的b-轴全部垂直于基 材取向。
技术介绍
沸石是结晶铝硅酸盐系列的通名。由于在铝硅酸盐骨架中铝周围的位 点带有负电荷，所以在铝硅酸盐骨架的孔内部存在用于平衡负电荷的阳离 子并且孔的其余空间通常填充有水分子。沸石的三维的孔结构、形状和尺寸取决于沸石类型，并且孔直径通常取决于分子;d。因此，根据沸石类 型，沸石对于进入孔的分子具有尺寸选择性或形状选择性，因此沸石也称 为分子筛。另一方面，其中构成沸石骨架结构的硅(Si)和铝(ai)原子被各种其它的元素部分或全部取代的许多沸石类分子筛是已知的。已知沸石类分子筛的例子包括无铝的多孔珪沸石基分子筛(silicalite-based molecular sieves)、其中硅被磷(P)取代的AlP(Xr基分子筛、以及其中骨架组成元 素被各种金属原子诸如Ti、 Mn、 Co、 Fe和Zn部分取代的其它的分子筛。 这些沸石类分子筛是源于沸石的材料，而不属于基于矿物学分类的沸石 类，但是在本领域中通常称为沸石。因此，本专利技术中使用的术语沸石，，意 在包括上述提到的广义上的沸石类分子筛。具有MFI结构的沸石使用最为流行并且包括以下类型1) ZSM-5:其中硅和铝以特定比例存在的MFI沸石；2) 珪沸石-1:仅由二氧化珪组成的沸石；和3) TS-1:其中铝原子部分被钬原子(Ti)取代的MFI沸石。5MFI沸石的结构如图l所示。在MFI沸石中，椭圆孔(0.51 nmx0.55 nm)在a-轴方向上连接成之字形构型，从而形成通道，基本为圆形的孔 (0.54 nm x 0.56 nm )在b-轴方向上线型地延伸以形成直通道，并且在c-轴方向上没有通道保持打开。粉末状的MFI沸石非常广泛地用于家庭和工业应用，包括石油裂解 催化剂、吸附剂、脱水剂、离子交换剂、气体净化剂等。在多孔基材诸如 多孔氧化铝上负载的MFI沸石膜广泛地用作膜，通过该膜，分子可才艮据尺 寸进行分离。此外，MFI沸石膜可在广泛领域中得到应用，例如二阶和三 阶非线性光学薄膜、三维存储材料、太阳能存储装置、电极辅助材料、半 导体量子点和量子线的载体、分子电路、光敏器件、发光材料、低介电常 数(k)薄膜、抗锈涂层等。如上所述，MFI沸石中孔的形状和尺寸以及通道的结构根据沸石晶体 的方向而变化。因此，在MFI沸石膜中孔的形状和尺寸以及朝向基材的通 道的结构根据垂直位于基材上的沸石晶体的方向而变化。即，MFI沸石膜 的特性对垂直地位于基材上的晶体的平面方向非常敏感。由于这些原因， 在本领域中已经开发了在特定方向即a-或b-轴方向上均一生长MFI沸石 膜的方法。然而，迄今为止还不存在制备具有可变厚度的由b-轴全部垂直 于基材取向的沸石晶体组成的MFI沸石膜的方法。在基材如玻璃板上制备MFI沸石膜的方法主要分为一次生长方法和 二次生长方法。根据一次生长方法，将作为基材的玻璃板浸入用于合成 MFI沸石的:^ (以下也称为MFI沸石合成皿，，或简单地称为合成凝 胶，，)中而没有任何预处理，以引起MFI沸石膜在基材上的自发生长。通 常，剿欧包含四丙基氢氧化铵(TPAOH)。在此情况下，b-取向的MFI 沸石晶体在反应的初始阶段垂直于基材生长。此时，a-取向的晶体从在玻 璃板上生长的大部分晶体的中心部开始寄生生长。随着时间的推移，晶体 在各个方向上生长，结果，最终的膜具有各种取向。随;Wl向的MFI沸石 膜在一些应用中是有用的，但是其可应用性是有限的。尤其是，当随# 向的MFI沸石膜用于分子分离时，作为分子分离中 一个最重要因素的分子 渗透性显著降低。当除了 TPAOH之外的有机喊用于一次生长方法时，在 基材上没有MFI沸石膜生长。二次生长方法U服一次生长方法缺点的替 代方法。根据二次生长方法，在浸入MFI沸石合成凝胶中之前将MFI沸石晶 体附着于基材，然后允许反应进行以形成MFI沸石膜。附着于基材的MFI 沸石晶体作为晶种。MFI沸石晶体的取向在后续步骤中在确定MFI沸石 膜的取向中起到重要的作用。例如，当MFI沸石晶种的a-轴垂直于基材 取向时，MFI沸石晶体的a-轴倾向于垂直于基材取向，而当MFI沸石晶 种的b-轴垂直于基材取向时，MFI沸石晶体的b-轴倾向于垂直于基材取 向。本专利技术人已经进行了导向性研究并且在附着MFI类晶体至各种基材如 玻璃板中取得成功，并且在韩国和其它国家提交了专利申请(韩国专利申 请No.2000-0019667、 2000-0064534、 2003-0054157和10-2005-0054643， PCT/KR2001/01854、 PCT/KR2004/001467和PCT/KR2005/001960 ),其 中一些已经获得授权。除了晶种的取向之外，最终沸石膜的取向对合成凝胶的有M也是高 度敏感。例如，合成皿通常包含TPAOH作为有机喊。在此情况下，虽 然使MFI沸石晶种进行取向，使得a-或b-轴垂直于基材，但是MFI沸石 膜的取向随机变化。此外，即使当全部晶种是a-取向并且三聚体-TPAOH (l-双-N，N-(三丙基铵六亚曱基)二-N，N-三丙基铵三氢氧化物， l-bis國N，N-(tripropylammoniumhexamethylene)di画N，N画tripropylammoniu m trihydroxide)用作有机喊时，并不是全部沸石晶体在a-轴方向上均一 生长。即，包含于合成剿欧中的有机喊的种类和晶种的取向显著影响最终 MFI沸石膜的取向。包含TPAOH或三聚体-TPAOH的合成皿的使用使得难以自由地控 制最终膜的厚度。例如，100 nm厚的晶种附着于基材，随后使用三聚体 TPAOH来二次生长沸石晶体24小时以形成膜,其厚度为初始厚度的十倍。 除了使用TPAOH替代三聚体TPAOH以外，重复该工序以形成膜，其厚 度为初始厚度的二十倍。即，难以形成具有期望厚度(例如，100 nm或 150nm)的膜。同时，当沸石膜用于分子分离时，膜的分子渗透性随着膜 厚度增加而显著地减小，这在经济上是不利的。因此，需要形成由均一取 向的沸石晶体组成的薄至200 nm的沸石膜的技术。在整个本申请说明中参考和引用文章和专利公开，通过引用将其内容 引入本专利技术，以更清晰公开本专利技术和本专利技术涉及的目前工艺水平。
技术实现思路
本专利技术人已经进行广泛的研究，以解决上述问题并且努力开发由b-取 向晶种来形成具有可变厚度的均一的b-取向膜的新方法。结果，本专利技术人 发现当在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石类分子筛晶种，然后在 用于合成MFI沸石的包含结构导向剂的亂欧中浸渍接种后的基材以在其 上生长沸石或沸石类分子筛晶体时，形成具有可变厚度的MFI沸石膜，其 中沸石或沸石类分子筛晶体是均一 b-取向的，即全部直通道垂直于基材排 列。本专利技术人已经发现由于膜的形成进行緩慢，所以膜的厚度可以容易 地控制。基于这些发现完成了本专利技术。鉴于上文，本专利技术的一个目的是提供制备具有可变厚度的MFI沸石膜 的方法，其中沸石或沸石类分子筛晶体的b-轴全部垂直本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备ｂ－取向ＭＦＩ沸石膜的方法，所述方法包括：　（ａ）在基材上形成或附着沸石或沸石类分子筛晶种，和　（ｂ）将接种后的基材加入用于合成ＭＦＩ沸石的包含结构导向剂的凝胶中，以在其上生长沸石或沸石类分子筛晶体。

【技术特征摘要】
KR 2008-5-21 10-2008-00468671.一种制备b-取向MFI沸石膜的方法，所述方法包括(a)在基材上形成或附着沸石或沸石类分子筛晶种，和(b)将接种后的基材加入用于合成MFI沸石的包含结构导向剂的凝胶中，以在其上生长沸石或沸石类分子筛晶体。2. —种控制b-取向MFI沸石膜的厚度的方法，所述方法包括(a)在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石类分子筛晶种，和(b )将接种后的基材加入用于合成MFI沸石的包含结构导向剂的凝 胶中，以在其上生长沸石或沸石类分子筛晶体。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中不用所述晶种来 处理所述基材。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中将所述沸石或沸 石类分子筛晶种在b-轴方向上附着。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石或沸石类分子筛选自 ZSM-5、硅沸石、TS-1、 AZ-1、 Bor-C、硼珪沸石C、高珪沸石、FZ-l、 LZ-105、单斜晶H画ZSM-5、穆丁钠石、NU-4、 NU-5、 TSZ、 TSZ画III、 TZ誦Ol、 USC-4、 USI國108、 ZBH和ZKQ-IB。6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所逸基材是i)包含至少一种金 属或非金属元素并且在其表面上具有至少一个羟基的氧化物，ii)结合至 少一个疏醇(-SH)和/或胺(-NH2)基团的金属或金属合金，iii)在其表 面上具有官能团的聚合物，iv)半导体化合物，v)沸石或沸石类分子筛， 或vi)具有表面羟基或能够改性以具有表面羟基的天然、合成或导电聚合 物。7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中对所述沸石或沸 石类分子筛晶种施加物理力以贴靠所述基材从而在其间产生化学键。8. 根据权利要求7所述的方法，其中通it^擦或挤压所述分子筛晶体贴 靠所述基材以施加所述物理力。9. 根据权利要求1或2所述的方法，其中通过10 kHz至100 MHz的超 声将所述沸石或沸石类分子筛晶种附着于所逸基材。10. 根据权利要求7所述的方法，其中通过连接化合物将所i^材结合于所述沸石或沸石类分子筛晶种。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述连接化合物选自由式1至11 表示的化合物Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹景炳，金铉成，帕姆卡欧坦桐，
申请(专利权)人：西江大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]