本发明专利技术提供了一种新型硅铝基介－微孔复合分子筛及其合成方法，该复合分子筛是采用硅源、铝源，在模板剂作用下搅拌适当时间实现晶化，通过一步快速合成法而得到，同时具有规整介孔和微孔结构。利用ＸＲＤ等方法对合成的分子筛结构进行表征，可以显示本发明专利技术所合成的分子筛具有规整的介孔、微孔结构。本发明专利技术合成的介－微孔复合分子筛可作为催化材料，适合用于大分子参与的催化反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型硅铝基介-微孔复合分子筛材料及其制备方 法，属于分子筛材料
技术介绍
介孔分子筛与传统的微孔分子筛相比，具有孔径大，且孔径大小可调 等特点，它的出现拓展了分子筛材料在催化、分离等领域的应用范围。但是，单纯的介孔分子筛和微孔分子筛都存在其自身难以克服的局限， 于是就出现了将二者有效结合的介-微孔复合分子筛的研究和应用。介_微 孔复合分子筛具有微孔和介孔双孔道分布，结合了介孔材料的大孔道优势 与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势，可使两种材料优势互补、协 同作用。正是由于介-微孔复合分子筛能够优化分子筛材料的孔道分布和活 性位的合理配置，在大分子的吸附与催化方面具有巨大的应用前景和潜在 的应用价值，以催化裂化反应为例，当催化剂分子筛晶粒中同时存在介孔 和微孔时，重油大分子先在介孔中实现一次裂化，然后，裂解成的小分子 再进入微孔孔道进行二次反应，从而提高催化裂化反应的效果。介-微孔复合分子筛的合成始于年荷兰的Kloetstm等(Microporous Materials, 1996， 6)报道的MCM-41/FAU复合材料的制备。该方法选用十 六烷基三甲基氯化铵为模板剂，白炭黑为硅源，偏铝酸钠为铝源，在120°C 下晶化12h，可得到介-微孔复合分子筛。近年来，为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，使二者优 势互补，已有很多利用微孔分子筛与介孔分子筛组合合成介孔-微孔复合分 子筛的公开报道。中国专利01119908.3，专利技术名称为"一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法"，该专利方法以微孔分子筛作为第一硅铝源，反应混合物经40-300小时水热晶化，实现了将催化加氢、催化裂化催化剂中 常用的微孔分子筛与中孔分子筛的复合。中国专利申请200410012548.4，专利技术名称为"微孔-介孔复合分子筛及 制备方法"，其中公开了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法，该复合 分子筛中的介孔分子筛是MCM-41或MCM-48，微孔来自未被溶解的源微 孔沸石，该复合分子筛的制备方法是以被碱溶液溶解的微孔沸石作为合成 介孔分子筛的硅铝源，并利用表面活性剂超分子自组装，合成的介孔分子 筛具有规整孔道结构，与保留下来的部分微孔沸石形成微孔-介孔复合分子 筛，其特点是微孔和介孔两种活性组元含量可实现调变，合成过程中需要 进行二次水热晶化。中国专利申请200710010081.3中，也公开了一种介-微孔复合材料及 其合成方法，其以沸石分子筛为原料，经过偏硅酸钠处理，使沸石分子筛 的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，然后在模板剂作用下进行高压 水热合成，该专利申请称所记载的方法可以适用于多种材料的合成。中国专利申请200410084099.4中公开了一种微孔分子筛表面附晶生 长介孔分子筛的方法，该方法是首先制备含卤素的微孔分子筛，然后加入 到含有表面活性剂、酸(碱)和蒸馏水的活化溶液中，经80-12(TC下晶化 12-72小时。除上述专利公开外，ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成(Micropor Mesopor Mater， 1999,27) 、 p/MCM-48复合分子筛的合成(Microporous Mesoporous Mater， 2003， 64)等技术均有报道。这些复合分子筛的合成方法都属于两步合成，其中至少需要一步水热 晶化，并且均采用微孔分子筛为原料(经水热合成或商购)，即先晶化合 成微孔分子筛，再加入模板剂，调节碱度，然后再次水热晶化一段时间。 所以，目前的这些方法无论是合成还是商购微孔分子筛，都存在合成步骤繁琐，所需操作时间长的缺点。另 一方面，上述方法合成的介孔-微孔复合分子筛虽然同时具有微孔和 中孔结构，但由于是在微孔分子筛的基础上水热晶化而成，在晶化产物中 难以实现介孔和微孔结构的规整复合。
技术实现思路
本专利技术提供的是一种硅铝基介-微孔复合分子筛的合成方法，通过一步 快速合成，不仅方法简单，而且得到的复合分子筛中同时具有规整的介孔 和微孔结构。本专利技术还提供了一种新型的硅铝基介-微孔复合分子筛，该复合分子筛 中同时具有规整的介孔和微孔结构，因此具有更理想的酸性和水热稳定性。本专利技术提供了一种硅铝基介-微孔复合分子筛的合成方法，该合成方法 包括以下步骤(1) 配制模板剂溶液把模板剂溶入去离子水中，在20-7(TC恒温水 浴中搅拌至呈透明胶体溶液；(2) 合成复合分子筛将硅源、铝源溶液、去离子水缓慢均匀加入到 模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为(9-12)Na20: A1203: (30-50)SiO2: (700-900)H2O: (l-15)模板剂，在20-70。C水浴中搅拌0.2-8h，经过滤、洗涤 后干燥，得到硅铝基介-微复合分子筛。根据上述合成方法，步骤(2)中制备该复合分子筛的硅源可选自水玻 璃、硅溶胶或硅胶微球；步骤(2)中制备该复合分子筛的铝源可选自偏铝 酸钠、氧化铝或硫酸铝。本案申请人发现，利用适当的模板剂和硅、铝源按照适当物料比在较低温度下经适当的晶化即可得到同时具有规整和显著的介孔/微孔结构的复 合分子筛。根据本专利技术的优选合成方法，配制模板剂溶液时，模板剂浓度 可以为2-20，以满足混胶操作时的物料比为目的，但没有严格要求，并于 20-70°C，优选50-60"C恒温水浴中搅拌至透明胶体溶液。根据本专利技术具体方案，所使用模板剂可以是通常合成介孔分子筛所用的模板剂，最好是十六垸基三甲基溴化铵(CTABr)、十六垸基三甲基氯 化铵、纤维素、十四烷基三甲基溴化铵、纳米碳等。优选地，制备复合分 子筛时对反应物料的搅拌时间控制为0.5-2h。根据本专利技术提供的合成方法，控制反应物料的配比对于最终的结果有 重要影响， 一般需控制为(9-12)Na20: A1203: (30-50)SiO2: (700^00)H2O: (1-15)模板剂，优选地可控制在(9-12)Na20 : A1203 : (30-50)SiO2 : (700-900)H2O: (2-10)模板剂。本专利技术还提供了一种按照上述方法合成得到的硅铝基介-微孔复合分子 筛，与目前已有报道的复合分子筛相比，该复合分子筛中微孔和介孔的结 构特征均很明显，因而具有规整的介孔和微孔复合结构。经检索，在 Jade5XRD数据库中并未发现有相似结构的分子筛记录。 '总之，本专利技术的实施具有如下有益效果本专利技术的合成方法仅需在较低温度下对反应混合溶液进行搅拌，无需 水热晶化过程；本专利技术的介-微孔复合分子筛仅需将硅源、铝源和模板剂混合均匀经一 步法快速合成即可得到，合成时间短，操作简单；本专利技术合成的介-微孔复合分子筛同时具有规整的介孔和微孔结构，有 望作为催化材料用于大分子参与的催化反应，具有非常显著的实用价值。附图说明图1为实施例1中合成得到的MCM-41分子筛的XRD谱图。图2为实施例2中合成得到的Y/MCM-41复合分子筛的XRD谱图。图3为实施例3中合成得到的本专利技术的新型介-微孔复合分子筛的 XRD谱图。图4是实施例4中合成得到的介孔材料的XRD谱图。图5是实施例5中合成得到的介孔材料的XRD谱图。 具体实施例方式以下通过具体实施例将对本专利技术做进一步的说明，旨在帮助阅读读者 更好地理解本专利技术的实质所在和本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅铝基介－微孔复合分子筛的合成方法，该合成方法包括以下步骤： （１）配制模板剂溶液：把模板剂溶入去离子水中，在２０－７０℃恒温水浴中搅拌至呈透明胶体溶液； （２）合成复合分子筛：将硅源、铝源溶液、去离子水缓慢均匀加入到该模板剂溶液中 ，控制物料的摩尔比为（９－１２）Ｎａ↓［２］Ｏ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（３０－５０）ＳｉＯ↓［２］∶（７００－９００）Ｈ↓［２］Ｏ∶（１－１５）模板剂，在２０－７０℃恒温水浴中搅拌０．２－８ｈ，经过滤、洗涤后干燥，得到硅铝基介－微复合分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈志虹，魏兵，叶鹏，李聃，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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