一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂制造技术

一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂，主活性组分为过渡金属Ｎｉ或Ｃｏ；助剂是Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ和Ｂ等金属或氧化物中一种或几种；载体选用Ａｌ２Ｏ３或ＳｉＯ２等。本发明专利技术催化剂的制备方法为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。本发明专利技术的催化剂在固定床反应器中，在一定的温度和氢气压力和本催化剂的作用下，一乙醇胺和液氨可高活性、高选择性地转化以乙二胺为主要产物的多种胺类产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂，详细地涉及 一种用于临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺(EDA)为主，并联产二乙烯三胺(DETA)、 哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等的催化剂。
技术介绍
乙撑胺系列产品是包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺等，其中 最重要的是乙二胺，为市场紧俏的化工原料，在环氧树脂固化剂、农药、高分子聚合物等领 域具有广泛的用途。乙二胺主要有二种制备方法，一是二氯乙烷法(EDC) ；二是一乙醇胺 (MEA)法。各有优缺点。国内都采用EDC法，该方法副产大量的氯化钠，设备腐蚀严重，能耗 大，国内现有多家生产厂家，但基本上处于停产状态。MEA方法国内一直没有工业化装置。 因此，目前我国乙二胺的消耗量在5万吨/年左右，主要依靠进口。上世纪60年代BASF公司实现了 MEA法的工业化，由一乙醇胺和氨于氢气中和催 化剂的作用下在高压(大于20.0Mpa)下进行反应，主要产品为乙二胺(EDA)，并联产二乙 烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA) 等，采用滴流床反应器以及Ni、Co、和Cu等催化剂。美国联碳公司则采用Ni-Re-B/Al203催 化剂，反应条件相对温和(15. 0-18. OMPa和140-160°C )。美国专利4，642，303报道了在Ni_Cu_Cr催化剂的作用下，MEA氨化反应在低温下 有利于EDA的生成。美国专利3，068，290揭示了 Ni基催化剂上氨分压为13_17Mpa时，EDA的 选择性为70-90%，氨分压小于8. OMpa时EDA的选择性只有40%左右。美国专利5，068，330 发表了在Ni基催化剂中添加了 Ir作为助剂，取得了良好的效果。美国专利4，992，587采用 Ni和Co作为活性组分，多孔金属氧化物为载体，以Ru为助剂，通过连续浸渍、干燥制得的催 化剂MEA的单程转化率为50%以上，EDA类化合物选择性为70%左右。美国专利5，750，790 采用过渡相A1A负载Ni和Re催化剂，MEA反应的活性和EDA的选择性都得到了提高，在 60%左右。美国专利6，534，441发现了在Ni_Re/Al203中添加了活性组分B后，EDA的选择 性提高到70%以上。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于在临氢条件下一乙醇胺和氨可转化为乙二胺的 催化剂。为实现上述目的，本专利技术提供的催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成， 主活性组分的重量为催化剂重量的1. 0 50. 0%，助剂的重量为催化剂重量的0. 1 20. 0% ；主活性组分为金属Ni或Co ；助剂是Re、Fe、Cu、Ru和B的金属或金属氧化物中的一种或几种；载体为A1203 或 Si02 ；载体中A1203的比表面积为100 400m2/g，平均孔径为5 lOOnm ；优选地A1203 的比表面积为150 350m2/g，平均孔径为8 80nm ；载体中Si02的比表面积为120 500m2/g，平均孔径为5 90nm ；优选地载体Si02 的比表面积为150 350m2/g，平均孔径为8 65nm。本专利技术的催化剂的制备方法可以采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几 种的结合将活性组分负载在载体上。本专利技术的催化剂在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺反应中的应用，其条件 为反应温度135-155°C，氢气反应压力为6. 5-8. OMPa，一乙醇胺液体体积空速为0. 35 0. 651T1。本专利技术的催化剂在应用前先在氢气气氛中进行还原活化压力为常压 1. OMPa, 温度为100 500°C，氢气空速为500 SOOOh-1。与现有的技术相比，本专利技术的催化剂可以显著降低反应压力和能耗，提高在临氢 条件下一乙醇胺和氨可转化为乙二胺的选择性。具体实施例方式下面详细阐述本专利技术的内容。本专利技术的催化剂是用于在临氢条件下一乙醇胺和氨可转化为乙二胺的反应。催化 剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属Ni和Co中和一种或几种， 优选Ni。助剂是Fe、Re、B、Cu和Ru等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用A1203和 Si02等。在固定床反应器中一乙醇胺与氨在临氢条件和本催化剂作用下，可高活性、高选择 性地转化为乙二胺为主多种胺类产品(具体地，转化为乙二胺(EDA)为主，并联产二乙烯三 胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等)。 由于该反应条件及操作步骤等不是本专利技术讨论的重点，因此不再展开叙述。本专利技术的反应体系中，可直接将液态的一乙醇胺和氨混合物泵入到预热器中与氏 混合后预热至150°C后进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或 稀释。本专利技术的反应可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选固定 床反应器。本专利技术的催化剂，金属较佳重量百分含量为1. 0 50. 0%，最佳重量含量为5. 0 25.0% ；助剂的较佳重量百分含量为0. 1 20.0%，最佳的含量为0.5 10.0% ；载体可 选用氧化铝的比表面积较佳为100 400m2/g，平均孔径为5 lOOnm，最佳的比表面积为 110 300m2/g，平均孔径较佳为5 100nm，最佳孔径为10 80nm ；载体也可以采用二氧 化硅，二氧化硅的较佳比表面积为120 500m2/g，最佳的比表面积为150 350m2/g，平均 孔径较佳为5 90nm，最佳孔径为8 65nm。本专利技术的反应温度为155°C，氢气反应压力为S.OMPa，一乙醇胺液体体积空速为 0. 51T1和NH3 MEA H2 = 10 1 0.015(摩尔比)的条件下进行催化剂评价。催化剂 装量为10ml。本专利技术的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活 化催化剂的较佳条件为GHSV = Z^Oh—1，常压，375°C，还原时间5小时。下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1催化剂为10% Ni-3. 6% Re-1. 2% B/A1203。称取 10 克 A1203 (20-40 目)，使用前 经 500°C焙烧 6 小时，配置 12ml 含有 3. 654 克 Ni (N03)2，0. 609 克 NH4Re04 和 0. 806 克 H3B03 水溶液，用此水溶液的一半浸渍上述A1203载体，自然晾干，120°C烘箱烘干4小时，500°C焙 烧5小时。另一半上述水溶液浸渍上述载有Ni、Re和B金属的A1203载体，然后自然晾干， 120°C烘箱烘干4小时，500°C焙烧5小时。使用前在375°C氢气中(常压，24001^)还原活 化5小时。实施例2催化剂为15%Ni-3. 6% Re_l. 2% B/A1203。除了配置 12ml 含有 5. 822 克Ni (N03)2， 0. 647克NH4Re04和0. 856克H3B03水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。实施例3催化剂为20%Ni-3.6%Re-l. 2%B/A1203o 除了配置 12ml 含有 8.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂，其中：该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的１．０～５０．０％，助剂的重量为催化剂重量的０．１～２０．０％；主活性组分为金属Ｎｉ或Ｃｏ；助剂是Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ和Ｂ的金属或金属氧化物中的一种或几种；载体为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＳｉＯ↓［２］；载体中Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的比表面积为１００～４００ｍ↑［２］／ｇ，平均孔径为５～１００ｎｍ；载体中ＳｉＯ↓［２］的比表面积为１２０～５００ｍ↑［２］／ｇ，平均孔径为５～９０ｎｍ。

【技术特征摘要】
一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂，其中该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的1.0～50.0％，助剂的重量为催化剂重量的0.1～20.0％；主活性组分为金属Ni或Co；助剂是Re、Fe、Cu、Ru和B的金属或金属氧化物中的一种或几种；载体为Al2O3或SiO2；载体中Al2O3的比表面积为100～400m2/g，平均孔径为5～100nm；载体中SiO2的比表面积为120～500m2/g，平均孔径为5～90nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，载体A1A的比表面积为150 350m2/g，平均 孔径为8 80nm。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，吕元，严丽，程显波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]