制备(4-亚硝基苯基)苯胲的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备（４－亚硝基苯基）苯胲的方法，其特征在于硝基苯在含氢氧化物和／或氧化物的碱存在下反应，任选在溶剂存在下进行，反应温度为２０－１８０℃，压力为０．１－１０巴。本发明专利技术方法特别的优点在于它使用较低廉且有成本效益的硝基苯作为起始原料替代迄今常规使用的亚硝基苯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供了制备(4-亚硝基苯基)苯胲的方法，该物质是制备4-氨基二苯基胺(4-ADPA)的中间体，可以用作橡胶和聚合物工业中抗氧剂和稳定剂合成的重要原料(Kirk-Othmer，《化工百科全书》，第4版，1992，第3卷，424-456页；《Ullmann化工百科全书》，第5版，A3卷，1985，91-111页)。从前描述的(4-亚硝基苯基)苯胲的合成都是只由亚硝基苯开始的。当使用下列酸时亚硝基苯在强酸介质中二聚得到(4-亚硝基苯基)苯胲，所述酸为例如硫酸(Bamberger等人，Chem.Ber.，31(1898)，1513；DE 2020043)、过三氟乙酸(Boyer，J.Org.Chem.24(1959)2038)、氢氟酸(Wiechert，Z.Chem.15(1955)21；DE1147237)、磺酸、高氯酸、三氟乙酸(DE 2703919)和露易斯酸如BF3xOEt2(EP 9267)。当亚硝基苯与作为碱的醇盐反应时，(4-亚硝基苯基)苯胲也作为副产物形成(Aurich等人，Liebigs Ann.Chem.(1981)，1271-1281；Hutton，Waters，J.Chem.Soc.(B)(1968)191)。所述方法一个严重的缺陷是它们使用亚硝基苯作为起始原料，而它不能以经济上可行的方法制备，特别是不能以工业规模由便宜的硝基苯制备(Kochetova，Klyuyev，Petroleum Chemistry，37卷，(1997)，414-421)。因此，要求开发一种使用比亚硝基苯更具成本效益且较低廉的起始原料来制备(4-亚硝基苯基)苯胲的方法。本专利技术提供了制备(4-亚硝基苯基)苯胲的方法，其特征在于硝基苯与含氢氧化物和/或氧化物基团的碱反应，也可以任选在溶剂存在下进行，反应温度为20-180℃，压力为0.1-10巴。适用于本专利技术方法的含氢氧化物和/或氧化物基团的碱为无机碱，如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表(根据IUPAC的新周期表)第58-71号元素的相应的氢氧化物和氧化物。下面是可列举的实例钠、钾、锂、铯、镁、钙、钡、镧和/或铈的氧化物和氢氧化物，优选锂、钠、钾、铯的氧化物和氢氧化物，最优选氢氧化铯。而且，有机碱如氢氧化烷基季铵(NR4+OH-，R彼此独立地代表含有1-7个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)也是适用的。可列举下列实例氢氧化四甲铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵。氢氧化四丙基铵和氢氧化四丁基铵是优选的。氢氧化四甲基铵是最优选的。显然，也可以使用互相混合的碱。最有利的混合比例可以每次很容易地用适当的初步试验确定。而且，也可以使用与相转移催化剂联用的无机碱。适宜的相转移催化剂描述于例如W.E.Keller，Fluka-Kompendium，1、2、3卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1986，1987，1992中。例如，上述碱可与冠醚如18-冠-6或季铵化合物一起使用。相对于一摩尔碱，本专利技术使用的碱具有的水含量最多为6mol水；在优选的实施方案中，最多为3mol水；在最优选的实施方案中，最多2.5mol水。更高的水含量一般会降低产率。根据本专利技术，碱可以以固体形式如作为熔融材料或作为在一种溶剂或混合溶剂中的溶液或混合物加入。根据本专利技术，碱的用量为每摩尔硝基苯0.01-3，优选0.1-2当量。适宜的溶剂为含有6-20个碳原子的芳烃、含有最多5个氧原子和2-16个碳原子的线型或环醚、含有6-20个碳原子的芳香卤代烃和含有1-10个碳原子的酰胺。显然，提到的溶剂可以作为彼此的混合物使用。可特别提到下列化合物作为适宜的溶剂苯、甲苯、二甲苯、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、二噁烷、四氢呋喃、二戊基醚、氯苯、二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。下列化合物是优选使用的甲苯、二甲苯、乙二醇二甲基醚、叔丁基甲基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚，最优选叔丁基甲基醚和甲苯。溶剂的量不是本专利技术方法中的关键因素。最适宜的量也可以容易地由适当的初步试验确定。溶剂的量特别依赖于反应温度及所用碱和催化剂的类型和用量。一般相对于反应混合物的总量，溶剂的用量为1-99wt％，优选5-95wt％，且最优选15-90wt％。本专利技术方法的反应温度优选为20-180℃，且最优选为50-150℃。控制质子材料如水的浓度是有利的，这是通过使用水键合剂如分子筛、KOH、P2O5而实现的，但也可通过用惰性气体吹扫、在例如减压下蒸掉水且优选通过共沸蒸馏来实现。在反应溶液中将氧浓度减至最少也是有利的，这可以通过将溶液脱气及通过使用例如氮气和/或氩气的常规保护气技术来实现。通过结晶从反应混合物中分离所要求的(4-亚硝基苯基)苯胲，也可以任选在预先过滤或中和后进行。但是，也可以使用所获得的反应混合物进行进一步反应，而不经过进一步的处理程序。所获得的反应混合物特别适于在氢和氢化催化剂存在下制备4-ADPA。4-ADPA可以常规方式用于制备抗老化化合物，优选在橡胶工业中使用。通过下列实施例进一步说明本专利技术，但并不旨在对其进行限制，其中除非另外指明所有的份数和百分比均为重量的。实施例1开始时引入溶于300g二正丁醚中的123g硝基苯。向此溶液中加入140g氢氧化四甲基铵二水合物。将反应混合物在75-80℃于惰性气氛下加热4小时。利用GC(内标)和HPLC(外标)，在转化率为78％时测定(4-亚硝基苯基)苯胲的选择性为16％。加入50ml水后发生相分离。通过加入浓度为25％的硫酸将水相调节为pH＝1并用二氯甲烷提取数次。减压蒸发浓缩后，得到85g(4-亚硝基苯基)苯胲含量为14％的残余物(HPLC；外标)。这对应16％的选择性。实施例2开始时将7.4g氢氧化四甲基铵二水合物和10g分子筛引入到50ml二正丁醚中。在惰性气氛下将该混合物加热到80℃，加入6.2g硝基苯并在此温度将该混合物搅拌5小时。加入50ml水后，利用HPLC，转化率为98％时在极性相中测得17％的(4-亚硝基苯基)苯胲。实施例3开始时将7.4g氢氧化四甲基铵二水合物引入到50ml三乙胺中。在惰性气氛下将该混合物加热到80℃，加入6.2g硝基苯并在此温度将该混合物搅拌5小时。加入50ml水后，利用HPLC，转化率为84％时在极性相中测得14％的(4-亚硝基苯基)苯胲。实施例4开始时将22.2g氢氧化四甲基铵二水合物引入到50ml叔戊基甲基醚中。在惰性气氛下将该混合物加热到80℃，加入6.2g硝基苯并在此温度将该混合物搅拌2小时。加入50ml水后，利用HPLC，转化率为100％时在极性相中测得9％的(4-亚硝基苯基)苯胲。实施例5开始时将7.4g氢氧化四甲基铵二水合物和10g分子筛引入到50ml四氢呋喃中。在惰性气氛下将该混合物加热到回流点，加入6.2g硝基苯并使该混合物在回流下沸腾5小时。加入50ml水后，利用HPLC，转化率为77％时在极性相中测得8％的(4-亚硝基苯基)苯胲。实施例6开始时将3.7g氢氧化四甲基铵二水合物和1本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备（４－亚硝基苯基）苯胲的方法，该方法包括使硝基苯与含氢氧化物和／或氧化物的碱反应的步骤，也可以任选在溶剂存在下进行，反应温度为２０－１８０℃，压力为０．１－１０巴。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1999-5-14 19922405.61.制备(4-亚硝基苯基)苯胲的方法，该方法包括使硝基苯与含氢氧化物和/或氧化物的碱反应的步骤，也可以任选在溶剂存在下进行，反应温度为20-180℃，压力为0.1-10巴。2.根据权利要求1的方法，其中所述反应是在50-150℃进行的。3.根据权利要求1的方法，其中所述硝基苯与选自下列化合物的含氢氧化物和/或氧化物基团的碱反应，所述化合物为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、元素周期表(IUPAC)第58-71号元素的氢氧化物和氧化物及...

【专利技术属性】
技术研发人员：H吉拉，C卡瑟尔，P奥姆斯，M舍哈尔斯，C劳伊，M梅尔斯，G布劳恩，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]